2023年8月3日发(作者：)
第３０卷第４期２００８年４月武汉理工大学学报ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＷＵＨＡＮＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＯＦＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＶ０１．３０Ｎｏ．４Ａｐｔ．２００８耐热高强硼硅酸盐玻璃中混合碱的研究万军鹏，程金树，汤李缨，陆平（武汉理工大学硅酸盐材料工程教育部重点实验室，武汉４３００７０）摘要：研究了Ｎａ２０－Ｌｉ２０、Ｎａ２０－Ｋ２０不同二元混合碱对硼硅酸盐玻璃热膨胀系数及膨胀软化温度的影响。结果表明，在Ｎａ２０－Ｌｉ２０、Ｎａ２０－Ｋ２０二元混合碱硼硅酸盐玻璃中热膨胀系数曲线基本呈线性变化，玻璃的热膨胀系数和膨胀软化温度并未出现明显的“混合碱效应”。关键词：混合碱；硼硅酸盐玻璃；热膨胀系数；膨胀软化温度中图分类号：ＴＱ１７１．１１文献标识码：Ａ文章编号：１６７１—４４３１（２００８）０４．００４０—０３ＲｅｓｅａｒｃｈｏｎｔｈｅＭｉｘｅｄＡｌｋａｌｉｏｆＨｅａｔ．ｒｅｓｉｓｔａｎｔＢｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅＧｌａｓｓＷＡＮＪｕｎ—ｐｅｎｇ，ＣＨＥＮＧＪｉｎ—ｓｈｕ，ＴＡＮＧＬｉ—ｙｉｎｇ，ＬＵＰｉｎｇ’（ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＳｉｌｉｃａｔｅＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｏｆＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，ＷｕｈａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ４３００７０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｉｓｐａｐｅｒｒｅｓｅａｒｃｈｅｄｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＮａ２０－Ｌｉ２０、Ｎａ２０－Ｋ２０ｂｉｎａｒｙｍｉｘｅｄａｌｋａｌｉ０１３．ｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎｐｅｒ—ｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｂｏｒｏｓｉｌｉｅａｔｅｇｌａｓｓ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｉｎｔｈｅＮａ２０－Ｌｉ２０，Ｎａ２０－Ｋ２０ｂｉｎａｒｙｍｉｘｅｄａｌｋａｌｉｇｌａｓｓ，ｔｈｅｃｈａｎｇｅｏｆｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｗａｓｂａｓｉｃａｌｌｙｌｉｎｅａｒ；ｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎｓｏｆｔｅｎｉｎｇｔｅｍｐｅｒａ—ｔｕｒｅｏｆｇｌａｓｓｈａｄｎｏｔｐｒｅｓｅｎｔｅｄｏｂｖｉｏｕｓ“ｍｉｘｅｄａｌｋａｌｉｅｆｆｅｃｔ”．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｉｘｅｄａｌｋａｌｉ；ｂｏｒｏｓｉｌｉｅａｔｅｇｌａｓｓ；ｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎｓｏｆｔｅｎｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ玻璃中混合碱的研究已有多年［１－２１，相关研究报导较多：有研究混合碱效应对玻璃热学性能［３４１和化学稳定性［５－６１影响的报导；也有关于混合碱效应对玻璃结构影响的研究［７＿９｜。而有关硼硅酸盐系统玻璃中混合碱的研究比较少见，尤其是有关热膨胀性能方面的研究并未见报导。研究了Ｎａ２０－Ｌｉ２０、ＮａｚＯ—Ｋ２０二元混合碱对硼硅酸盐玻璃熔化质量的影响，探讨了不同混合碱对玻璃热膨胀系数及膨胀软化温度的影响。这对于开发高软化点、低膨胀系数的硼硅酸盐平板玻璃具有重要的意义。１实验实验设计的玻璃组成为８２Ｓ１０２—８８２０３一ｘＮａ２０－ｙＬｉ２０－ｚＫ２０．２ＲＯ，其中ｚ＋Ｙ＋ｚ＝８。第１组研究Ｎａ２０一Ｌｉ２０二元混合碱（ｚ＝０，Ｙ＝０，２，４，６，８；１－０，１—１，１－２，１－３，１－４），第２组研究Ｎａ２０－Ｋ２０二元混合碱（Ｙ＝０，ｚ＝０，２，４，６，８；２—０，２。１，２—２，２—３，２．４）。配料时补充了Ｂ２（］３和Ｒ２０的挥发，外加质量分数１．５％ＮａＣｌ作为澄清剂。实验主要原料为酸洗石英砂、硼酸，碱金属氧化物均以相应的碳酸盐形式引入。准确称量２００ｇ玻璃配合料，充分混合均匀后装入２００ｍＬ刚玉坩埚，放人德国ＨＴｌ６／１７Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ高温炉，以一定速度升温至收稿日期：２００７—１１－１６．基金项目：湖北省重点攻关项目（２００４ＡＡｌ０３８０３）．作者简介：万军鹏（１９８０一），男，博士生．Ｅ—ｍａｉｌ：ｗｈｙｗｊｐ＠１６３．ｃｏｍ万方数据 第３０卷第４期万军鹏，等：耐热高强硼硅酸盐玻璃中混合碱的研究４１１６００℃保温３ｈ；熔化好的玻璃液在预热的石墨模具上浇注成型，待定型后立即放入退火炉中进行退火，退将样品切割制成４ｒｎｍＸ４ｍｍ×５０ｎｌｌｎ的条状，在德国ＮＥＴＺＳＣＨＤＩＬ４０２火温度５６０℃，保温１０ｍｉｎ后随炉冷却。ＥＰ膨胀仪上测试玻璃的热膨胀曲线，从曲线上可以得到玻璃的热膨胀系数和膨胀软化点。２结果与讨论为便于实验结果分析，将３种碱金属氧化物及其对应离子的有关特性【１－２Ｊ列于表１中。从表１可以看出，各氧化物对应的离子场强越大，给出游离氧的本领则越小，说明氧化物的断网能力也越弱。表１３种碱金属氧化物及对应离子的有关特性２．１Ｎａ２０－Ｌｉ２０二元混合碱将测试得到的第１组玻璃样品的热膨胀性能指标（热膨胀系数口和膨胀软化温度Ｔｆ）随Ｌｉ２０含量的变化作图，见图１。首先来分析热膨胀系数的变化。从图１可以看出，随着Ｌｉ：ｏ替代量的增加，玻璃的热膨胀系数逐渐降低，从５０．９５×１０－７／℃降到４１．４３×１０＿‘／＇Ｕ，变化非常明显。虽然１．３和１－４的玻璃有较严重的分相，但热膨胀系数的下降趋势仍然足很明显。Ｌｉ２０给出游离氧的能力小，导致玻璃中游离氧不足以使Ｂ＋全部形成［Ｂ０４］，因此随着Ｌｉ２０替代量的增加，玻璃网络结构中的［１３０３］将有所增加。从之前的研究结果，并结合变化趋势来看，［Ｂ０４］和［／３０３］的相对数量变化对玻璃的热膨胀系数影响不大，主要影响因素是Ｌｉ２０。一方面如表１所示，Ｌｉ＋半径小，Ｌｉ２０的平均线膨胀系数也在三者中最小，因此替代Ｎａ２０后玻璃的膨胀系数有所减小，并随着替代量的增加而逐渐减小；另一方面，Ｌｉ＋属于非惰性气体型离子，加之半径小，场强大，给出游离氧的能力较小，在玻璃中的作用比较特殊，不像Ｋ＋和Ｎａ＋主要起断网作用，Ｌｉ＋在玻璃中一般主要起积聚作用。因此，玻璃的网络结构得到一定的增强，这对玻璃热膨胀系数的减小也有促进作用。对膨胀软化温度来说，从图１可以看出，变化趋势并不像膨胀系数，而是先升高后降低，具有一个极值。不过整体来看，引入Ｌｉ２０后玻璃的膨胀软化温度比不含Ｌｉ２０的玻璃要高。这主要是由于Ｌｉ２０给出游离氧的能力较小，在玻璃中主要起积聚作用；同时，少量半径小的Ｌｉ＋可以填充在较小的网络空位中，使结构紧密，所以表现出整体的膨胀软化温度比不含Ｌｉ２０的玻璃要高。而当Ｌｉ２０摩尔含量超过４％时，膨胀软化温度有所降低，这主要是由于大量“＋存在于网络结构中，增大积聚作用，增加了玻璃的分相。玻璃出现严重的分相后，玻璃内部结构不均匀，富硅相和富硼相的富集程度逐步提高，进而影响玻璃的膨胀软化温度。２．２Ｎａ２０－Ｋ２０二元混合碱将测试得到的第２组玻璃样品的热膨胀性能指标（热膨胀系数口和膨胀软化温度丁ｆ）随Ｋ２０含量的变化作图，见图２。由于Ｋ２０的给氧系数也是１，与Ｎａ２０相同，所以不考虑玻璃结构中［Ｂ０４］和［Ｂ０３］的变化。ｒｐｂ￥吨＃（Ｉ丘ｏ）ｍ一坤ｔ０坶图２第２组玻璃的热膨胀系数和膨胀软化温度曲线图１第１组玻璃的热膨胀系数和膨胀软化温度曲线万方数据 ４２武汉理工大学学报２００８年４月引入Ｋ２０后玻璃的热膨胀系数与不含Ｋ２０的玻璃相比，从５０．９５ｘ１０１／＊Ｃ增到５９．２５ｘ１０．７／ｃ，有明显的增大趋势。同时，随着Ｋ２０替代量的增加，玻璃的热膨胀系数逐渐增大。分析原因，如表１所示，Ｋ离子半径１．３３Ａ，在三者中最大；Ｋ２０的平均线膨胀系数也在三者中最大，达到４６５Ｎａ２０后玻璃的膨胀系数有所增大，并随着替代量的增加而逐渐增大。图２中膨胀软化温度的变化趋势也很明显，都是随着Ｋ２０替代量的增加而升高。相比仅含有Ｎａ２０的２—０玻璃，当Ｋ２０全部替代Ｎａ２０后，玻璃的膨胀软化温度有５０℃以上的提高，这对于玻璃的热学性能是一个较大的提高和增强。有关混合碱效应主要有３种理论【ｌｊ，作者认为不同大小碱金属离子的相互阻挡论比较具有说服力。该理论认为，在混合碱玻璃的扩散过程中，较小离子所留下的空位，阻挡大离子的运动，因而较大离子需要再活化，才能进行扩散。因此，当Ｋ２０逐步替代Ｎａ２０后，较小的Ｎａ离子留下的空位将会阻ｘ１０＿。／＊Ｃ，因此Ｋ２０替代挡较大的Ｋ离子的运动，或者可以说半径较大的Ｋ离子占据和堵塞了半径较小的Ｎａ离子的迁移通道。所以，要想进行离子扩散，必须要更大的能量对较大的Ｋ离子进行再活化。而膨胀软化温度与离子扩散有关，因此当Ｋ２０替代Ｎａ２０后，膨胀软化温度逐步有所提高。这与文献［４］研究报导的Ｋ２０提高碲酸盐玻璃热稳定性的结果较一致。３结论对于实验研究的硼硅酸盐玻璃组成，当硼硅酸盐玻璃中碱金属氧化物总摩尔含量为８％时，得到关于Ｎａ２０－Ｌｉ２０、Ｎａ２０－Ｋ２０二元混合碱热膨胀性能的以下几点结论：ａ．随着Ｌｉ２０替代Ｎａ２０量的增加，玻璃的热膨胀系数减小，膨胀软化温度提高；Ｌｉ２０摩尔含量超过４％，玻璃出现明显的分相。ｂ．随着Ｋ２０替代Ｎａ２０量的增加，玻璃的热膨胀系数增大且膨胀软化温度提高。ｃ．在Ｎａ２０－Ｌｉ２０、Ｎａ２０一Ｋ２０二元ｔ昆合碱硼硅酸盐玻璃中，热膨胀系数基本呈线性变化，并未出现明显的混合碱效应，膨胀软化温度由于存在离子的相互阻挡而有所提高。．参考文献［１］西北轻工业学院．玻璃工艺学［Ｍ］．北京：中国轻工业出版社，１９８２．［２］福格尔ｗ．玻璃化学［Ｍ］．谢于深，译．北京：中国轻工业出版社，１９８８．［３］肖卓豪，卢安贤．Ｒ２０－ＭＯ－Ａ１２０３一ＳｉＱ玻璃的组成与其热膨胀系数的关系［Ｊ］．中南大学学报：自然科学版，２００５，３６（４）：５６５—５６９．［４］陈炳炎，陈东丹，刘粤惠，等．混合碱效应对碲酸盐玻璃热稳定性的影响［Ｊ］．华南理工大学学报：自然科学版，２００４，３２（４）：４８—５１．［５］姚小旭，刘粤惠．碲酸盐玻璃化学稳定性的研究［Ｊ］．武汉理工大学学报，２００４，２６（１０）：８－１０．［６］赵秀梅．混合碱效应对玻璃化学稳定性的影响［Ｊ］．科技情报开发与经济，２００２，１２（２）：７５—７６．［７］ＯｉｌｉｅｒＮ，ＣｈａｒｐｅｎｔｉｅｒＴ，ＢｏｉｍｔＧｌａｓｓｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌＢ，ｅｔａ１．ＡＲａｍａｎａｎｄⅣＬ峪ＮＭＲＳｔｕｄｙｏｆＭｉｘｅｄＡｌｋａｌｉＮａ．ＫａｎｄＮａ－ＬｉＡｌｕｍｉｎｏｂｏｍｓｉｌｉｃａｔｅｏｆＮｏｎ－ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ，２００４，３４１（１－３）：２６—３４．［８］ＭｉｎｏｍＴｏｍｏｚａｗａ．ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＭｉｘｅｄＡｌｋａｌｉＧｌａｓｓｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎ－ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ，１９９６，１９６：２８０—２８４．［９］ＲｏｄｅｒｉｃｋＪＭ，ＨｏｌｌａｎｄＤ，ＨｏｗｅｓＡＰ，ｅｔａ１．Ｉ）ｅｎｓｉｔｙ－ｓｔｒｕｃｔｔｔｒｅｏｆＲｅｌａｔｉｏｎｓｉｎＭｉｘｅｄ．ａｌｋａｌｉＢｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅＧｌａｓｓｅｓｂｙ２９ＳｉａｎｄＢＭＡＳＮＭＲ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌＮｏｎ－ｃｒｙｓｔａＵｉｎｅＳｏｌｉｄｓ，２００１，２９３—２９５：７４６—７５１．万方数据 耐热高强硼硅酸盐玻璃中混合碱的研究作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：万军鹏， 程金树， 汤李缨， 陆平， WAN Jun-peng， CHENG Jin-shu， TANG Li-ying，LU Ping武汉理工大学硅酸盐材料工程教育部重点实验室,武汉,430070武汉理工大学学报JOURNAL OF WUHAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY2008，30(4)0次
1.西北轻工业学院
玻璃工艺学 19822.福格尔 W.谢于深
玻璃化学 19883.肖卓豪.卢安贤
R2O-MO-Al2O3-SiO2玻璃的组成与其热膨胀系数的关系[期刊论文]-中南大学学报(自然科学版)2005(04)4.陈炳炎.陈东丹.刘粤惠
混合碱效应对碲酸盐玻璃热稳定性的影响[期刊论文]-华南理工大学学报(自然科学版)2004(04)5.姚小旭.刘粤惠
碲酸盐玻璃化学稳定性的研究[期刊论文]-武汉理工大学学报 2004(10)6.赵秀梅
混合碱效应对玻璃化学稳定性的影响[期刊论文]-科技情报开发与经济 2002(02) ntier B
A Raman and MAS NMR Study of Mixed Alkali Na-K and Na-LiAluminoborosilicate Glasses 2004(1-3) Tomozawa
Structure of Mixed Alkali Glasses ck J d A P
Density-structure Relations in Mixed-alkali Borosilicate Glassesby 29Si and 11B MAS-NMR 2001
1.学位论文
万军鹏
浮法硼硅酸盐平板玻璃组成、结构与性能的研究
2008 硼硅酸盐玻璃与普通钠钙硅玻璃相比，性能上具有非常明显的优势。然而目前该系统的玻璃仍主要应用在仪器玻璃、器皿玻璃等非平板领域。若能实现浮法大规模生产硼硅酸盐平板玻璃，则其应用领域可以扩展到建筑防火，液晶显示器，以及太阳能电池等领域。 但熔化温度高、高温粘度大、易分相等问题导致其难以满足浮法生产工艺，限制了其优良性能的完全发挥和大规模的应用。因此本课题希望通过系统深入研究硼硅酸盐玻璃的组成、结构与性能之间的规律，寻求适合浮法生产工艺要求，不易分相与析晶，且性能优良稳定的耐热硼硅酸盐平板玻璃组成。 本论文研究探讨了不同因素对硼挥发和玻璃熔化澄清的影响，以此为基础制定了本实验的熔制工艺制度。参考普通钠钙硅玻璃浮法成型工艺的特点，从玻璃熔化和成型温度要求、粘度——温度曲线要求、析晶温度上限要求等方面探讨了硼硅酸盐玻璃浮法成型的特点和要求，发现耐热硼硅酸盐玻璃的料性比普通钠钙硅玻璃的料性长。 本论文分别从B2O3/SiO2、Al2O3/SiO2、混合碱金属氧化物以及混合碱土金属氧化物四个方面研究了硼硅酸盐玻璃基本组成对其结构和性能的影响。采用XRD、SEM、红外光谱测试分析了玻璃的结构变化，并重点研究了各基本组成对硼硅酸盐玻璃热膨胀性能、分相及粘度的影响规律。在本论文所研究的硼硅酸盐玻璃组成范围内，研究发现： B2O3取代SiO2后，随着B2O3/SiO2增大，热膨胀系数出现一个极小值；转变温度Tg和膨胀软化温度Tf逐渐降低；玻璃结构中[BO3]逐渐增加，并引起玻璃的分相程度逐渐加重；玻璃的高温粘度有所降低，料性变短。 Al2O3取代SiO2后，发现Al2O3对含B2O3和不含B2O3的玻璃的影响不一样，甚至相反：随着Al2O3/SiO2的增大，热膨胀系数逐渐增大，玻璃的Tg和Tf都逐渐升高；引入少量Al2O3后，对玻璃分相的影响变化不大；而玻璃的高温粘度却逐渐增大，料性变长。 随着Li2O替代Na2O的增加，玻璃的分相逐渐加重；玻璃的热膨胀系数线性减小，膨胀软化温度先升高，而后当分相非常严重时有所降低。随着K2O替代Na2O，玻璃的热膨胀系数明显增大且膨胀软化温度逐渐提高；K2O对玻璃的分相没有产生明显的影响。二元和三元混合碱的硼硅酸盐玻璃的热膨胀系数和膨胀软化温度都没有出现“混合碱效应”，而膨胀软化温度由于存在离子间的相互阻挡而显著提高。 碱土金属氧化物替代Na2O，产生的“混合离子效应”，使得玻璃的膨胀软化温度显著提高。但碱土金属离子由于场强大，对加重玻璃分相的影响要比一价碱金属离子的影响要大。 最后，在总结以上基本组成对硼硅酸盐玻璃各种性能的影响规律的基础上，设计出4组具有不同热膨胀性能，不易分相与析晶，且基本满足浮法工艺的耐热硼硅酸盐平板玻璃组成。2.期刊论文
万军鹏.程金树.陆平.WAN Ping
混合碱土金属氧化物对硼硅酸盐玻璃热膨胀系数的影响
-玻璃与搪瓷2008,36(1) 研究了4种碱土金属氧化物(MgO、CaO、SrO、BaO)替代Na2O后对硼硅酸盐玻璃热膨胀系数和软化温度的影响,对比分析了二元和三元混合碱土对玻璃热膨胀性能的影响,通过阿本法计算了玻璃的热膨胀系数并与实测值进行了比较.研究结果表明:碱金属与碱土金属氧化物形成的"混合碱-碱土效应"使得玻璃的膨胀软化温度显著提高;三元混合碱土的性能比二元混合碱土的性能好;通过阿本法计算的热膨胀系数值,含有2种碱土的玻璃的计算值小于实测值,而含有3种碱土的玻璃的计算值明显大于实测值.3.学位论文
王伟
低温无铅玻璃体系的研究
2006 本论文以SnO-ZnO-P2O5(简称SZP)玻璃体系和碱硼硅酸盐玻璃体系为基础玻璃系统，以化学稳定性、热膨胀系数和转变温度Tg、软化温度Tf为性能表征，开展如下研究。 首先在SnO-ZnO-P2O5玻璃体系中，依据玻璃形成区域研究了P2O5、SnO、ZnO对SZP玻璃体系化学稳定性、热膨胀系数、转变温度Tg、软化温度Tf的影响。研究表明，随着P2O5含量的增加，其化学稳定性变差，热膨胀系数增大，而Tg、Tf温度并没有多大的改变；固定P2O5含量(30mol％)研究了SnO、ZnO含量的变化对热膨胀系数的影响，SnO含量的增加使SZP玻璃网络结构逐步向聚磷酸盐链状结构转变，因而提高SnO含量使得SZP玻璃热膨胀系数增大，而ZnO含量的增加使得聚磷酸盐长链缩短，引起SZP玻璃的热膨胀系数降低；研究了n(SnO)/n(ZnO)在0.5～6的范围内对玻璃Tg、Tf的影响，结果表明随着其比值的增大，SZP玻璃的Tg、Tf都逐渐降低，且温度范围在300～400℃内。本实验认为n(SnO)/n(ZnO)=1～3较合适，综合SZP玻璃的Tg～Tf范围来看，比较适合中低温玻璃的封接。在SZP玻璃中添加Al2O3、B2O3，使其在酸、碱性的失重均降到了1wt％以下，化学稳定性大大提高，而热膨胀系数、Tg、Tf相对于未加Al2O3、B2O3前也有不同程度的降低。其中以n(Al2O3)/n(B2O3)=1∶3时SZP玻璃的各方面性能较为良好。 其次研究了适应日用玻璃方面的硼硅酸盐玻璃，以典型的含铅玻璃为参考依据，经过实验获得了软化温度在520℃左右、热膨胀系数在8.36×10-6/℃的B5号碱硼硅酸盐玻璃。此时硼硅酸盐玻璃化学稳定性不太理想(酸性失重比为8.44wt％)，所以加入了0～6mol％Bi2O3。研究表明引入适量的Bi2O3使硼硅酸盐玻璃的化学稳定性得到提高(酸性失重降到了1.20wt％)，热膨胀系数达到7.29×10-6/K，软化温度降到510℃左右。在B5号配方中通过添加了1～7mol％的Li2O使碱硼硅玻璃的软化温度从最初的521℃降到474℃。并在此基础上引入0～2.6mol％Al2O3，使硼硅酸盐玻璃在无Bi2O3的基础上获得酸性失重比在3.02wt％、热膨胀系数在8.78×10-6/℃，软化温度在488℃的B15号玻璃。根据碱金属氧化物的“混合碱效应”理论，通过调节R2O/(Li2O+R2O)(其中R=Na、K)比值的大小，实现了对硼硅酸盐玻璃的化学稳定性、热膨胀系数的调节，并获得了酸性失重比在0.94wt％、热膨胀系数在7.91×10-6/℃、软化温度在482℃各方面性能良好的B23号硼硅酸盐玻璃从而达到了本论文研究的要求。4.期刊论文
胡一晨.余芳.赵雪辰.王中俭.HU Zhong-jian
碱金属氧化物对低损耗玻璃工艺性能及电学性能的影响
-玻璃与搪瓷2005,33(4) 研究了一组用于低温共烧多层陶瓷基板的低损耗玻璃材料,测定了玻璃的软化点、退火点、半球点等工艺性质以及介电常数、介电损耗、电阻率等电学性质,用梯温炉测定了玻璃的析晶温度,并用X-射线衍射获得了晶体的组成.围绕低温共烧和电性能这对矛盾,重点分析了不同碱金属离子在硼硅酸盐玻璃中的分相析晶行为以及对电学性质的影响.实验结果表明:选择少量合适的碱金属离子,并运用混合碱效应,可以获得预期的目的.5.学位论文
刘史敏
Al<,2>O<,3>-B<,2>O<,3>-SiO<,2>系统光功能玻璃制备、结构及性能研究
2009 Al2O3-B2O3-SiO2系统玻璃是一种重要的无机材料，其具有良好的理化性能，且原料简单易得，因而在日用化工、信息显示、核废料处理等方面有着广泛的用途。本文工作以Al2O3-B2O3-SiO2系统玻璃为基质，一方面旨在研究解决在防火、信息显示、光伏等节能方面有重要用途的微型浮法低铝高硼硅平板玻璃若干技术难点，另一方面旨在开发出一种具有优良热稳定性、可在紫外光激发下发射出白光的在白光LED领域有潜在用途的稀土离子掺杂发光玻璃。 本文首先全面回顾了Al2O3-B2O3-SiO2系统玻璃结构研究、微型浮法技术制备低铝高硼硅平板玻璃现状及白光发光玻璃的研究进展。在此基础上，用高温熔融-退火、淬火及热处理方法制备了低铝高硼硅玻璃、稀土离子掺杂发光玻璃和稀土离子掺杂氟氧微晶发光玻璃。并用X射线衍射、透射电子显微镜、固体核磁共振、红外光谱、X光电子能谱、差热分析及荧光光谱等手段分析了其微观结构、光学及热学等性能。具体研究内容和主要结果如下： (1)研究了温度制度对高温熔融-退火制备低铝高硼硅玻璃的影响，获得了熔化质量好、热膨胀系数低、可见光透过率极高的轻质低铝高硼硅玻璃。研究在低铝高硼硅玻璃中引入混合碱土金属氧化物对其析晶性能的影响，结果表明引入混合碱土金属氧化物能在一定程度上降低析晶倾向。利用静态浮法模拟装置对微型浮法制备低铝高硼硅玻璃表面渗锡状态进行了研究，结果表明浮法热处理温度高于850℃时，SEM照片中可观察到一典型渗锡层，渗锡的深度随着浮法热处理温度从850℃上升到950℃而增大，但当进一步升高浮法热处理温度从950℃到1050℃，渗锡深度反而下降。 (2)利用高温熔融-退火方法，选择合适的温度制度，在铝硼硅酸盐玻璃中共掺Eu-Dy及Tm-Dy离子，实现了这两个系列样品在紫外光激发下的白光发射。同时，研究了稀土离子掺杂浓度比、稀土离子共掺浓度及激发光波长对白光发光色度和强度的影响。之后，进一步研究了玻璃基体组分对Tm—Dy共掺铝硼硅酸盐玻璃白光发光性能的影响，结果表明，改变玻璃基体组分对玻璃白光发光色度影响较小，其白光发射色度基本稳定。研究了Tm-Dy共掺玻璃受激时各激发能级间跃迁机制，结果表明。Tm-Dy之间可能存在一个Tm3+→Dy3+的能量传递过程，该能量传递几率受Tm-Dy离子在玻璃基质中分散程度影响。另一方面，在530℃经过2～32 h热处理后的Tm-Dy共掺玻璃仍保持了稳定的白光发光色度，同时其发光强度并没有出现明显降低，说明其具有一定热稳定性。 (3)在空气气氛下通过高温熔融-退火方法制备Eu2O3掺杂铝硼硅酸盐玻璃，实现了在非还原气氛下。Eu3+→Eu2+的还原。由于Eu3+离子和Eu2+离子分别为可合成白光的三原色光--红光和蓝光的重要发光离子，因此，本工作中还系统研究了该氧化还原反应的影响因素，如玻璃网络修饰体阳离子、网络中间体阳离子、网络形成体阳离子、热处理制度等对其的影响。结果表明，玻璃基质光碱度和玻璃三维网络结构在此扮演主要角色。随着玻璃光碱度的降低及三维网络结构完整度提高，Eu还原程度增强。同时，在引入的一价网络修饰阳离子与二价网络修饰阳离子的对应氧化物光碱度一致时，二价阳离子的存在更有利于Eu还原反应的进行。 (4)进一步研究了网络阴离子对铝硼硅酸盐玻璃基质中Eu在空气中还原反应的影响。利用高温熔融-淬火方法在空气气氛中制备了Eu2O3掺杂氟氧铝硼硅酸盐玻璃，发现在玻璃内部发生了：Eu3+→Eu2+的还原反应。该还原反应随着玻璃内F-/O2-离子含量比例的增大而增强，其原因与不同网络阴离子的电负性不同带来的玻璃基质“电子施主能力”的改变有关，引入玻璃基质的网络阴离子电负性增强，玻璃基质的“电子施主能力”降低，从而有助于Eu还原反应。 (5)研究了稀土离子掺杂氟氧铝硼硅酸盐玻璃及微晶玻璃的制备、结构及性能。在空气气氛下通过高温熔融-淬火/热处理方法制备Eu2O3掺杂氟氧铝硼硅酸盐玻璃及微晶玻璃。研究了热处理温度和时间对Eu2O3掺杂氟氧铝硼硅酸盐玻璃析晶行为和光学性能的影响。选择合适的热处理温度和时间得到了Ba2LaF7微晶相析出的透明氟氧化物微晶玻璃。该微晶化行为对。Eu2O3掺杂玻璃的发光性能产生一定影响，改变了Eu2+和Eu3+发射峰强度比例。另一方面，研究了Eu2O3掺杂浓度对氟氧铝硼硅酸盐微晶玻璃结构及光学性能的影响。随着Eu2O3含量增加，La2O3含量降低，Ba2LaF7析晶倾向减弱，淬火样和热处理样的Eu2+和Eu3+发射峰强度比例变化程度减弱。同时Eu2O3掺杂较低时，热处理后的玻璃可观察到Eu3+离子的5D1→7F2跃迁发射，但在高浓度Eu2O3掺杂时，5D1→7F2跃迁发射消失。 (6)研究了微晶化行为对稀土离子掺杂氟氧铝硼硅酸盐白光发光玻璃的影响。通过高温熔融一淬火/热处理方法在空气气氛中制备了Tm2O3和Dy2O3共掺氟氧铝硼硅酸盐玻璃及透明微晶玻璃。热处理过程会影响玻璃的发光强度，但不影响白光发射的色度。同时增大Tm-Dy共掺浓度时，Ba2LaF7析晶倾向降低。此外，Tm2O3和Dy2O3共掺浓度淬灭点可由原淬火样的1 mol.％提高到热处理样的2 mol.％，白光发光色度保持不变。关键词：铝硼硅酸盐，稀土离子，微型浮法，白光发光，Eu还原，微晶玻璃
本文链接：/Periodical_授权使用：武汉理工大学(whlgdx)，授权号：43f798b0-6156-43fe-b605-9de200bdc80f下载时间：2010年8月30日
2023年8月3日发(作者：)
第３０卷第４期２００８年４月武汉理工大学学报ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＷＵＨＡＮＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＯＦＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＶ０１．３０Ｎｏ．４Ａｐｔ．２００８耐热高强硼硅酸盐玻璃中混合碱的研究万军鹏，程金树，汤李缨，陆平（武汉理工大学硅酸盐材料工程教育部重点实验室，武汉４３００７０）摘要：研究了Ｎａ２０－Ｌｉ２０、Ｎａ２０－Ｋ２０不同二元混合碱对硼硅酸盐玻璃热膨胀系数及膨胀软化温度的影响。结果表明，在Ｎａ２０－Ｌｉ２０、Ｎａ２０－Ｋ２０二元混合碱硼硅酸盐玻璃中热膨胀系数曲线基本呈线性变化，玻璃的热膨胀系数和膨胀软化温度并未出现明显的“混合碱效应”。关键词：混合碱；硼硅酸盐玻璃；热膨胀系数；膨胀软化温度中图分类号：ＴＱ１７１．１１文献标识码：Ａ文章编号：１６７１—４４３１（２００８）０４．００４０—０３ＲｅｓｅａｒｃｈｏｎｔｈｅＭｉｘｅｄＡｌｋａｌｉｏｆＨｅａｔ．ｒｅｓｉｓｔａｎｔＢｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅＧｌａｓｓＷＡＮＪｕｎ—ｐｅｎｇ，ＣＨＥＮＧＪｉｎ—ｓｈｕ，ＴＡＮＧＬｉ—ｙｉｎｇ，ＬＵＰｉｎｇ’（ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＳｉｌｉｃａｔｅＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｏｆＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，ＷｕｈａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ４３００７０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｉｓｐａｐｅｒｒｅｓｅａｒｃｈｅｄｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＮａ２０－Ｌｉ２０、Ｎａ２０－Ｋ２０ｂｉｎａｒｙｍｉｘｅｄａｌｋａｌｉ０１３．ｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎｐｅｒ—ｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｂｏｒｏｓｉｌｉｅａｔｅｇｌａｓｓ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｉｎｔｈｅＮａ２０－Ｌｉ２０，Ｎａ２０－Ｋ２０ｂｉｎａｒｙｍｉｘｅｄａｌｋａｌｉｇｌａｓｓ，ｔｈｅｃｈａｎｇｅｏｆｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｗａｓｂａｓｉｃａｌｌｙｌｉｎｅａｒ；ｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎｓｏｆｔｅｎｉｎｇｔｅｍｐｅｒａ—ｔｕｒｅｏｆｇｌａｓｓｈａｄｎｏｔｐｒｅｓｅｎｔｅｄｏｂｖｉｏｕｓ“ｍｉｘｅｄａｌｋａｌｉｅｆｆｅｃｔ”．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｉｘｅｄａｌｋａｌｉ；ｂｏｒｏｓｉｌｉｅａｔｅｇｌａｓｓ；ｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎｓｏｆｔｅｎｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ玻璃中混合碱的研究已有多年［１－２１，相关研究报导较多：有研究混合碱效应对玻璃热学性能［３４１和化学稳定性［５－６１影响的报导；也有关于混合碱效应对玻璃结构影响的研究［７＿９｜。而有关硼硅酸盐系统玻璃中混合碱的研究比较少见，尤其是有关热膨胀性能方面的研究并未见报导。研究了Ｎａ２０－Ｌｉ２０、ＮａｚＯ—Ｋ２０二元混合碱对硼硅酸盐玻璃熔化质量的影响，探讨了不同混合碱对玻璃热膨胀系数及膨胀软化温度的影响。这对于开发高软化点、低膨胀系数的硼硅酸盐平板玻璃具有重要的意义。１实验实验设计的玻璃组成为８２Ｓ１０２—８８２０３一ｘＮａ２０－ｙＬｉ２０－ｚＫ２０．２ＲＯ，其中ｚ＋Ｙ＋ｚ＝８。第１组研究Ｎａ２０一Ｌｉ２０二元混合碱（ｚ＝０，Ｙ＝０，２，４，６，８；１－０，１—１，１－２，１－３，１－４），第２组研究Ｎａ２０－Ｋ２０二元混合碱（Ｙ＝０，ｚ＝０，２，４，６，８；２—０，２。１，２—２，２—３，２．４）。配料时补充了Ｂ２（］３和Ｒ２０的挥发，外加质量分数１．５％ＮａＣｌ作为澄清剂。实验主要原料为酸洗石英砂、硼酸，碱金属氧化物均以相应的碳酸盐形式引入。准确称量２００ｇ玻璃配合料，充分混合均匀后装入２００ｍＬ刚玉坩埚，放人德国ＨＴｌ６／１７Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ高温炉，以一定速度升温至收稿日期：２００７—１１－１６．基金项目：湖北省重点攻关项目（２００４ＡＡｌ０３８０３）．作者简介：万军鹏（１９８０一），男，博士生．Ｅ—ｍａｉｌ：ｗｈｙｗｊｐ＠１６３．ｃｏｍ万方数据 第３０卷第４期万军鹏，等：耐热高强硼硅酸盐玻璃中混合碱的研究４１１６００℃保温３ｈ；熔化好的玻璃液在预热的石墨模具上浇注成型，待定型后立即放入退火炉中进行退火，退将样品切割制成４ｒｎｍＸ４ｍｍ×５０ｎｌｌｎ的条状，在德国ＮＥＴＺＳＣＨＤＩＬ４０２火温度５６０℃，保温１０ｍｉｎ后随炉冷却。ＥＰ膨胀仪上测试玻璃的热膨胀曲线，从曲线上可以得到玻璃的热膨胀系数和膨胀软化点。２结果与讨论为便于实验结果分析，将３种碱金属氧化物及其对应离子的有关特性【１－２Ｊ列于表１中。从表１可以看出，各氧化物对应的离子场强越大，给出游离氧的本领则越小，说明氧化物的断网能力也越弱。表１３种碱金属氧化物及对应离子的有关特性２．１Ｎａ２０－Ｌｉ２０二元混合碱将测试得到的第１组玻璃样品的热膨胀性能指标（热膨胀系数口和膨胀软化温度Ｔｆ）随Ｌｉ２０含量的变化作图，见图１。首先来分析热膨胀系数的变化。从图１可以看出，随着Ｌｉ：ｏ替代量的增加，玻璃的热膨胀系数逐渐降低，从５０．９５×１０－７／℃降到４１．４３×１０＿‘／＇Ｕ，变化非常明显。虽然１．３和１－４的玻璃有较严重的分相，但热膨胀系数的下降趋势仍然足很明显。Ｌｉ２０给出游离氧的能力小，导致玻璃中游离氧不足以使Ｂ＋全部形成［Ｂ０４］，因此随着Ｌｉ２０替代量的增加，玻璃网络结构中的［１３０３］将有所增加。从之前的研究结果，并结合变化趋势来看，［Ｂ０４］和［／３０３］的相对数量变化对玻璃的热膨胀系数影响不大，主要影响因素是Ｌｉ２０。一方面如表１所示，Ｌｉ＋半径小，Ｌｉ２０的平均线膨胀系数也在三者中最小，因此替代Ｎａ２０后玻璃的膨胀系数有所减小，并随着替代量的增加而逐渐减小；另一方面，Ｌｉ＋属于非惰性气体型离子，加之半径小，场强大，给出游离氧的能力较小，在玻璃中的作用比较特殊，不像Ｋ＋和Ｎａ＋主要起断网作用，Ｌｉ＋在玻璃中一般主要起积聚作用。因此，玻璃的网络结构得到一定的增强，这对玻璃热膨胀系数的减小也有促进作用。对膨胀软化温度来说，从图１可以看出，变化趋势并不像膨胀系数，而是先升高后降低，具有一个极值。不过整体来看，引入Ｌｉ２０后玻璃的膨胀软化温度比不含Ｌｉ２０的玻璃要高。这主要是由于Ｌｉ２０给出游离氧的能力较小，在玻璃中主要起积聚作用；同时，少量半径小的Ｌｉ＋可以填充在较小的网络空位中，使结构紧密，所以表现出整体的膨胀软化温度比不含Ｌｉ２０的玻璃要高。而当Ｌｉ２０摩尔含量超过４％时，膨胀软化温度有所降低，这主要是由于大量“＋存在于网络结构中，增大积聚作用，增加了玻璃的分相。玻璃出现严重的分相后，玻璃内部结构不均匀，富硅相和富硼相的富集程度逐步提高，进而影响玻璃的膨胀软化温度。２．２Ｎａ２０－Ｋ２０二元混合碱将测试得到的第２组玻璃样品的热膨胀性能指标（热膨胀系数口和膨胀软化温度丁ｆ）随Ｋ２０含量的变化作图，见图２。由于Ｋ２０的给氧系数也是１，与Ｎａ２０相同，所以不考虑玻璃结构中［Ｂ０４］和［Ｂ０３］的变化。ｒｐｂ￥吨＃（Ｉ丘ｏ）ｍ一坤ｔ０坶图２第２组玻璃的热膨胀系数和膨胀软化温度曲线图１第１组玻璃的热膨胀系数和膨胀软化温度曲线万方数据 ４２武汉理工大学学报２００８年４月引入Ｋ２０后玻璃的热膨胀系数与不含Ｋ２０的玻璃相比，从５０．９５ｘ１０１／＊Ｃ增到５９．２５ｘ１０．７／ｃ，有明显的增大趋势。同时，随着Ｋ２０替代量的增加，玻璃的热膨胀系数逐渐增大。分析原因，如表１所示，Ｋ离子半径１．３３Ａ，在三者中最大；Ｋ２０的平均线膨胀系数也在三者中最大，达到４６５Ｎａ２０后玻璃的膨胀系数有所增大，并随着替代量的增加而逐渐增大。图２中膨胀软化温度的变化趋势也很明显，都是随着Ｋ２０替代量的增加而升高。相比仅含有Ｎａ２０的２—０玻璃，当Ｋ２０全部替代Ｎａ２０后，玻璃的膨胀软化温度有５０℃以上的提高，这对于玻璃的热学性能是一个较大的提高和增强。有关混合碱效应主要有３种理论【ｌｊ，作者认为不同大小碱金属离子的相互阻挡论比较具有说服力。该理论认为，在混合碱玻璃的扩散过程中，较小离子所留下的空位，阻挡大离子的运动，因而较大离子需要再活化，才能进行扩散。因此，当Ｋ２０逐步替代Ｎａ２０后，较小的Ｎａ离子留下的空位将会阻ｘ１０＿。／＊Ｃ，因此Ｋ２０替代挡较大的Ｋ离子的运动，或者可以说半径较大的Ｋ离子占据和堵塞了半径较小的Ｎａ离子的迁移通道。所以，要想进行离子扩散，必须要更大的能量对较大的Ｋ离子进行再活化。而膨胀软化温度与离子扩散有关，因此当Ｋ２０替代Ｎａ２０后，膨胀软化温度逐步有所提高。这与文献［４］研究报导的Ｋ２０提高碲酸盐玻璃热稳定性的结果较一致。３结论对于实验研究的硼硅酸盐玻璃组成，当硼硅酸盐玻璃中碱金属氧化物总摩尔含量为８％时，得到关于Ｎａ２０－Ｌｉ２０、Ｎａ２０－Ｋ２０二元混合碱热膨胀性能的以下几点结论：ａ．随着Ｌｉ２０替代Ｎａ２０量的增加，玻璃的热膨胀系数减小，膨胀软化温度提高；Ｌｉ２０摩尔含量超过４％，玻璃出现明显的分相。ｂ．随着Ｋ２０替代Ｎａ２０量的增加，玻璃的热膨胀系数增大且膨胀软化温度提高。ｃ．在Ｎａ２０－Ｌｉ２０、Ｎａ２０一Ｋ２０二元ｔ昆合碱硼硅酸盐玻璃中，热膨胀系数基本呈线性变化，并未出现明显的混合碱效应，膨胀软化温度由于存在离子的相互阻挡而有所提高。．参考文献［１］西北轻工业学院．玻璃工艺学［Ｍ］．北京：中国轻工业出版社，１９８２．［２］福格尔ｗ．玻璃化学［Ｍ］．谢于深，译．北京：中国轻工业出版社，１９８８．［３］肖卓豪，卢安贤．Ｒ２０－ＭＯ－Ａ１２０３一ＳｉＱ玻璃的组成与其热膨胀系数的关系［Ｊ］．中南大学学报：自然科学版，２００５，３６（４）：５６５—５６９．［４］陈炳炎，陈东丹，刘粤惠，等．混合碱效应对碲酸盐玻璃热稳定性的影响［Ｊ］．华南理工大学学报：自然科学版，２００４，３２（４）：４８—５１．［５］姚小旭，刘粤惠．碲酸盐玻璃化学稳定性的研究［Ｊ］．武汉理工大学学报，２００４，２６（１０）：８－１０．［６］赵秀梅．混合碱效应对玻璃化学稳定性的影响［Ｊ］．科技情报开发与经济，２００２，１２（２）：７５—７６．［７］ＯｉｌｉｅｒＮ，ＣｈａｒｐｅｎｔｉｅｒＴ，ＢｏｉｍｔＧｌａｓｓｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌＢ，ｅｔａ１．ＡＲａｍａｎａｎｄⅣＬ峪ＮＭＲＳｔｕｄｙｏｆＭｉｘｅｄＡｌｋａｌｉＮａ．ＫａｎｄＮａ－ＬｉＡｌｕｍｉｎｏｂｏｍｓｉｌｉｃａｔｅｏｆＮｏｎ－ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ，２００４，３４１（１－３）：２６—３４．［８］ＭｉｎｏｍＴｏｍｏｚａｗａ．ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＭｉｘｅｄＡｌｋａｌｉＧｌａｓｓｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎ－ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ，１９９６，１９６：２８０—２８４．［９］ＲｏｄｅｒｉｃｋＪＭ，ＨｏｌｌａｎｄＤ，ＨｏｗｅｓＡＰ，ｅｔａ１．Ｉ）ｅｎｓｉｔｙ－ｓｔｒｕｃｔｔｔｒｅｏｆＲｅｌａｔｉｏｎｓｉｎＭｉｘｅｄ．ａｌｋａｌｉＢｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅＧｌａｓｓｅｓｂｙ２９ＳｉａｎｄＢＭＡＳＮＭＲ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌＮｏｎ－ｃｒｙｓｔａＵｉｎｅＳｏｌｉｄｓ，２００１，２９３—２９５：７４６—７５１．万方数据 耐热高强硼硅酸盐玻璃中混合碱的研究作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：万军鹏， 程金树， 汤李缨， 陆平， WAN Jun-peng， CHENG Jin-shu， TANG Li-ying，LU Ping武汉理工大学硅酸盐材料工程教育部重点实验室,武汉,430070武汉理工大学学报JOURNAL OF WUHAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY2008，30(4)0次
1.西北轻工业学院
玻璃工艺学 19822.福格尔 W.谢于深
玻璃化学 19883.肖卓豪.卢安贤
R2O-MO-Al2O3-SiO2玻璃的组成与其热膨胀系数的关系[期刊论文]-中南大学学报(自然科学版)2005(04)4.陈炳炎.陈东丹.刘粤惠
混合碱效应对碲酸盐玻璃热稳定性的影响[期刊论文]-华南理工大学学报(自然科学版)2004(04)5.姚小旭.刘粤惠
碲酸盐玻璃化学稳定性的研究[期刊论文]-武汉理工大学学报 2004(10)6.赵秀梅
混合碱效应对玻璃化学稳定性的影响[期刊论文]-科技情报开发与经济 2002(02) ntier B
A Raman and MAS NMR Study of Mixed Alkali Na-K and Na-LiAluminoborosilicate Glasses 2004(1-3) Tomozawa
Structure of Mixed Alkali Glasses ck J d A P
Density-structure Relations in Mixed-alkali Borosilicate Glassesby 29Si and 11B MAS-NMR 2001
1.学位论文
万军鹏
浮法硼硅酸盐平板玻璃组成、结构与性能的研究
2008 硼硅酸盐玻璃与普通钠钙硅玻璃相比，性能上具有非常明显的优势。然而目前该系统的玻璃仍主要应用在仪器玻璃、器皿玻璃等非平板领域。若能实现浮法大规模生产硼硅酸盐平板玻璃，则其应用领域可以扩展到建筑防火，液晶显示器，以及太阳能电池等领域。 但熔化温度高、高温粘度大、易分相等问题导致其难以满足浮法生产工艺，限制了其优良性能的完全发挥和大规模的应用。因此本课题希望通过系统深入研究硼硅酸盐玻璃的组成、结构与性能之间的规律，寻求适合浮法生产工艺要求，不易分相与析晶，且性能优良稳定的耐热硼硅酸盐平板玻璃组成。 本论文研究探讨了不同因素对硼挥发和玻璃熔化澄清的影响，以此为基础制定了本实验的熔制工艺制度。参考普通钠钙硅玻璃浮法成型工艺的特点，从玻璃熔化和成型温度要求、粘度——温度曲线要求、析晶温度上限要求等方面探讨了硼硅酸盐玻璃浮法成型的特点和要求，发现耐热硼硅酸盐玻璃的料性比普通钠钙硅玻璃的料性长。 本论文分别从B2O3/SiO2、Al2O3/SiO2、混合碱金属氧化物以及混合碱土金属氧化物四个方面研究了硼硅酸盐玻璃基本组成对其结构和性能的影响。采用XRD、SEM、红外光谱测试分析了玻璃的结构变化，并重点研究了各基本组成对硼硅酸盐玻璃热膨胀性能、分相及粘度的影响规律。在本论文所研究的硼硅酸盐玻璃组成范围内，研究发现： B2O3取代SiO2后，随着B2O3/SiO2增大，热膨胀系数出现一个极小值；转变温度Tg和膨胀软化温度Tf逐渐降低；玻璃结构中[BO3]逐渐增加，并引起玻璃的分相程度逐渐加重；玻璃的高温粘度有所降低，料性变短。 Al2O3取代SiO2后，发现Al2O3对含B2O3和不含B2O3的玻璃的影响不一样，甚至相反：随着Al2O3/SiO2的增大，热膨胀系数逐渐增大，玻璃的Tg和Tf都逐渐升高；引入少量Al2O3后，对玻璃分相的影响变化不大；而玻璃的高温粘度却逐渐增大，料性变长。 随着Li2O替代Na2O的增加，玻璃的分相逐渐加重；玻璃的热膨胀系数线性减小，膨胀软化温度先升高，而后当分相非常严重时有所降低。随着K2O替代Na2O，玻璃的热膨胀系数明显增大且膨胀软化温度逐渐提高；K2O对玻璃的分相没有产生明显的影响。二元和三元混合碱的硼硅酸盐玻璃的热膨胀系数和膨胀软化温度都没有出现“混合碱效应”，而膨胀软化温度由于存在离子间的相互阻挡而显著提高。 碱土金属氧化物替代Na2O，产生的“混合离子效应”，使得玻璃的膨胀软化温度显著提高。但碱土金属离子由于场强大，对加重玻璃分相的影响要比一价碱金属离子的影响要大。 最后，在总结以上基本组成对硼硅酸盐玻璃各种性能的影响规律的基础上，设计出4组具有不同热膨胀性能，不易分相与析晶，且基本满足浮法工艺的耐热硼硅酸盐平板玻璃组成。2.期刊论文
万军鹏.程金树.陆平.WAN Ping
混合碱土金属氧化物对硼硅酸盐玻璃热膨胀系数的影响
-玻璃与搪瓷2008,36(1) 研究了4种碱土金属氧化物(MgO、CaO、SrO、BaO)替代Na2O后对硼硅酸盐玻璃热膨胀系数和软化温度的影响,对比分析了二元和三元混合碱土对玻璃热膨胀性能的影响,通过阿本法计算了玻璃的热膨胀系数并与实测值进行了比较.研究结果表明:碱金属与碱土金属氧化物形成的"混合碱-碱土效应"使得玻璃的膨胀软化温度显著提高;三元混合碱土的性能比二元混合碱土的性能好;通过阿本法计算的热膨胀系数值,含有2种碱土的玻璃的计算值小于实测值,而含有3种碱土的玻璃的计算值明显大于实测值.3.学位论文
王伟
低温无铅玻璃体系的研究
2006 本论文以SnO-ZnO-P2O5(简称SZP)玻璃体系和碱硼硅酸盐玻璃体系为基础玻璃系统，以化学稳定性、热膨胀系数和转变温度Tg、软化温度Tf为性能表征，开展如下研究。 首先在SnO-ZnO-P2O5玻璃体系中，依据玻璃形成区域研究了P2O5、SnO、ZnO对SZP玻璃体系化学稳定性、热膨胀系数、转变温度Tg、软化温度Tf的影响。研究表明，随着P2O5含量的增加，其化学稳定性变差，热膨胀系数增大，而Tg、Tf温度并没有多大的改变；固定P2O5含量(30mol％)研究了SnO、ZnO含量的变化对热膨胀系数的影响，SnO含量的增加使SZP玻璃网络结构逐步向聚磷酸盐链状结构转变，因而提高SnO含量使得SZP玻璃热膨胀系数增大，而ZnO含量的增加使得聚磷酸盐长链缩短，引起SZP玻璃的热膨胀系数降低；研究了n(SnO)/n(ZnO)在0.5～6的范围内对玻璃Tg、Tf的影响，结果表明随着其比值的增大，SZP玻璃的Tg、Tf都逐渐降低，且温度范围在300～400℃内。本实验认为n(SnO)/n(ZnO)=1～3较合适，综合SZP玻璃的Tg～Tf范围来看，比较适合中低温玻璃的封接。在SZP玻璃中添加Al2O3、B2O3，使其在酸、碱性的失重均降到了1wt％以下，化学稳定性大大提高，而热膨胀系数、Tg、Tf相对于未加Al2O3、B2O3前也有不同程度的降低。其中以n(Al2O3)/n(B2O3)=1∶3时SZP玻璃的各方面性能较为良好。 其次研究了适应日用玻璃方面的硼硅酸盐玻璃，以典型的含铅玻璃为参考依据，经过实验获得了软化温度在520℃左右、热膨胀系数在8.36×10-6/℃的B5号碱硼硅酸盐玻璃。此时硼硅酸盐玻璃化学稳定性不太理想(酸性失重比为8.44wt％)，所以加入了0～6mol％Bi2O3。研究表明引入适量的Bi2O3使硼硅酸盐玻璃的化学稳定性得到提高(酸性失重降到了1.20wt％)，热膨胀系数达到7.29×10-6/K，软化温度降到510℃左右。在B5号配方中通过添加了1～7mol％的Li2O使碱硼硅玻璃的软化温度从最初的521℃降到474℃。并在此基础上引入0～2.6mol％Al2O3，使硼硅酸盐玻璃在无Bi2O3的基础上获得酸性失重比在3.02wt％、热膨胀系数在8.78×10-6/℃，软化温度在488℃的B15号玻璃。根据碱金属氧化物的“混合碱效应”理论，通过调节R2O/(Li2O+R2O)(其中R=Na、K)比值的大小，实现了对硼硅酸盐玻璃的化学稳定性、热膨胀系数的调节，并获得了酸性失重比在0.94wt％、热膨胀系数在7.91×10-6/℃、软化温度在482℃各方面性能良好的B23号硼硅酸盐玻璃从而达到了本论文研究的要求。4.期刊论文
胡一晨.余芳.赵雪辰.王中俭.HU Zhong-jian
碱金属氧化物对低损耗玻璃工艺性能及电学性能的影响
-玻璃与搪瓷2005,33(4) 研究了一组用于低温共烧多层陶瓷基板的低损耗玻璃材料,测定了玻璃的软化点、退火点、半球点等工艺性质以及介电常数、介电损耗、电阻率等电学性质,用梯温炉测定了玻璃的析晶温度,并用X-射线衍射获得了晶体的组成.围绕低温共烧和电性能这对矛盾,重点分析了不同碱金属离子在硼硅酸盐玻璃中的分相析晶行为以及对电学性质的影响.实验结果表明:选择少量合适的碱金属离子,并运用混合碱效应,可以获得预期的目的.5.学位论文
刘史敏
Al<,2>O<,3>-B<,2>O<,3>-SiO<,2>系统光功能玻璃制备、结构及性能研究
2009 Al2O3-B2O3-SiO2系统玻璃是一种重要的无机材料，其具有良好的理化性能，且原料简单易得，因而在日用化工、信息显示、核废料处理等方面有着广泛的用途。本文工作以Al2O3-B2O3-SiO2系统玻璃为基质，一方面旨在研究解决在防火、信息显示、光伏等节能方面有重要用途的微型浮法低铝高硼硅平板玻璃若干技术难点，另一方面旨在开发出一种具有优良热稳定性、可在紫外光激发下发射出白光的在白光LED领域有潜在用途的稀土离子掺杂发光玻璃。 本文首先全面回顾了Al2O3-B2O3-SiO2系统玻璃结构研究、微型浮法技术制备低铝高硼硅平板玻璃现状及白光发光玻璃的研究进展。在此基础上，用高温熔融-退火、淬火及热处理方法制备了低铝高硼硅玻璃、稀土离子掺杂发光玻璃和稀土离子掺杂氟氧微晶发光玻璃。并用X射线衍射、透射电子显微镜、固体核磁共振、红外光谱、X光电子能谱、差热分析及荧光光谱等手段分析了其微观结构、光学及热学等性能。具体研究内容和主要结果如下： (1)研究了温度制度对高温熔融-退火制备低铝高硼硅玻璃的影响，获得了熔化质量好、热膨胀系数低、可见光透过率极高的轻质低铝高硼硅玻璃。研究在低铝高硼硅玻璃中引入混合碱土金属氧化物对其析晶性能的影响，结果表明引入混合碱土金属氧化物能在一定程度上降低析晶倾向。利用静态浮法模拟装置对微型浮法制备低铝高硼硅玻璃表面渗锡状态进行了研究，结果表明浮法热处理温度高于850℃时，SEM照片中可观察到一典型渗锡层，渗锡的深度随着浮法热处理温度从850℃上升到950℃而增大，但当进一步升高浮法热处理温度从950℃到1050℃，渗锡深度反而下降。 (2)利用高温熔融-退火方法，选择合适的温度制度，在铝硼硅酸盐玻璃中共掺Eu-Dy及Tm-Dy离子，实现了这两个系列样品在紫外光激发下的白光发射。同时，研究了稀土离子掺杂浓度比、稀土离子共掺浓度及激发光波长对白光发光色度和强度的影响。之后，进一步研究了玻璃基体组分对Tm—Dy共掺铝硼硅酸盐玻璃白光发光性能的影响，结果表明，改变玻璃基体组分对玻璃白光发光色度影响较小，其白光发射色度基本稳定。研究了Tm-Dy共掺玻璃受激时各激发能级间跃迁机制，结果表明。Tm-Dy之间可能存在一个Tm3+→Dy3+的能量传递过程，该能量传递几率受Tm-Dy离子在玻璃基质中分散程度影响。另一方面，在530℃经过2～32 h热处理后的Tm-Dy共掺玻璃仍保持了稳定的白光发光色度，同时其发光强度并没有出现明显降低，说明其具有一定热稳定性。 (3)在空气气氛下通过高温熔融-退火方法制备Eu2O3掺杂铝硼硅酸盐玻璃，实现了在非还原气氛下。Eu3+→Eu2+的还原。由于Eu3+离子和Eu2+离子分别为可合成白光的三原色光--红光和蓝光的重要发光离子，因此，本工作中还系统研究了该氧化还原反应的影响因素，如玻璃网络修饰体阳离子、网络中间体阳离子、网络形成体阳离子、热处理制度等对其的影响。结果表明，玻璃基质光碱度和玻璃三维网络结构在此扮演主要角色。随着玻璃光碱度的降低及三维网络结构完整度提高，Eu还原程度增强。同时，在引入的一价网络修饰阳离子与二价网络修饰阳离子的对应氧化物光碱度一致时，二价阳离子的存在更有利于Eu还原反应的进行。 (4)进一步研究了网络阴离子对铝硼硅酸盐玻璃基质中Eu在空气中还原反应的影响。利用高温熔融-淬火方法在空气气氛中制备了Eu2O3掺杂氟氧铝硼硅酸盐玻璃，发现在玻璃内部发生了：Eu3+→Eu2+的还原反应。该还原反应随着玻璃内F-/O2-离子含量比例的增大而增强，其原因与不同网络阴离子的电负性不同带来的玻璃基质“电子施主能力”的改变有关，引入玻璃基质的网络阴离子电负性增强，玻璃基质的“电子施主能力”降低，从而有助于Eu还原反应。 (5)研究了稀土离子掺杂氟氧铝硼硅酸盐玻璃及微晶玻璃的制备、结构及性能。在空气气氛下通过高温熔融-淬火/热处理方法制备Eu2O3掺杂氟氧铝硼硅酸盐玻璃及微晶玻璃。研究了热处理温度和时间对Eu2O3掺杂氟氧铝硼硅酸盐玻璃析晶行为和光学性能的影响。选择合适的热处理温度和时间得到了Ba2LaF7微晶相析出的透明氟氧化物微晶玻璃。该微晶化行为对。Eu2O3掺杂玻璃的发光性能产生一定影响，改变了Eu2+和Eu3+发射峰强度比例。另一方面，研究了Eu2O3掺杂浓度对氟氧铝硼硅酸盐微晶玻璃结构及光学性能的影响。随着Eu2O3含量增加，La2O3含量降低，Ba2LaF7析晶倾向减弱，淬火样和热处理样的Eu2+和Eu3+发射峰强度比例变化程度减弱。同时Eu2O3掺杂较低时，热处理后的玻璃可观察到Eu3+离子的5D1→7F2跃迁发射，但在高浓度Eu2O3掺杂时，5D1→7F2跃迁发射消失。 (6)研究了微晶化行为对稀土离子掺杂氟氧铝硼硅酸盐白光发光玻璃的影响。通过高温熔融一淬火/热处理方法在空气气氛中制备了Tm2O3和Dy2O3共掺氟氧铝硼硅酸盐玻璃及透明微晶玻璃。热处理过程会影响玻璃的发光强度，但不影响白光发射的色度。同时增大Tm-Dy共掺浓度时，Ba2LaF7析晶倾向降低。此外，Tm2O3和Dy2O3共掺浓度淬灭点可由原淬火样的1 mol.％提高到热处理样的2 mol.％，白光发光色度保持不变。关键词：铝硼硅酸盐，稀土离子，微型浮法，白光发光，Eu还原，微晶玻璃
本文链接：/Periodical_授权使用：武汉理工大学(whlgdx)，授权号：43f798b0-6156-43fe-b605-9de200bdc80f下载时间：2010年8月30日
发布评论