【doc】在硅酸盐矿物,玻璃和熔体中Si和Al的配位与局部结构:K

2023年8月3日发(作者：)

在硅酸盐矿物,玻璃和熔体中Si和Al的配位与局部结构：K—边 …

第20卷,第3期

2000年6月

光谱学与光谱分析

SDectro~coDVandSpectralAJaalysis

Ⅷ..3,pp402—405

lune.200o

在硅酸盐矿物,玻璃和熔体中si和Al的配位与局部结构:

K一边x射线吸收光谱研究

彭明生李迪恩

中山大学地球科学系,5102757.l州

1l7/7曙

丁『7/,/

摘要车文采用同步辐射的SiK一边X一射线吸收近边结构(X_&NES)谱研究了Si在Si(h_一P2和Na20-

sO2一P的低压磷硅酸盐玻璃中结构与配位,以及Si的配位几何随玻璃中P^含量而变化:同步辐射的

K一边XANES谱研究了～在铝硅酸盐成分为NaAls(No~,MSiq的玻璃和熔体中的配位和局部结构,并提

/了供了直接的实验证据来证明

鲕体导

,Si和AI的配位.X射线吸愎光谱

由近l0年来高科技的进步特别是同步辐射技术的发展

和应用-5],x一射线吸收光谱学作为一种新的研究结构方法

也得到了迅速发展～因此,同步辐射的si,K边 *谱研究了sL,Al在硅酸盐成分为s一P:n,Na20

sK—P2和N~AISi:qNaeMSi的玻璃和熔体中的配位

与局部结构,并提供了直接的实验证据来证明NaAISi(.

Na~MS的玻璃体系中由于压力的变化所诱导配位的变

化.

1Si和K一边X射线吸收光谱的测量

Sj和_AI的K边x一射线吸恤光谱是用双晶单色器收集到

的=这条双晶单色器光束线利用美国威斯康星大学的.glad

din储存环所产生的同步辐射光作光源,?daddin储存环的操

作能量为800MeV或者lGeV,在测量sL的K.边x.射线吸

收光谱时用lnSb(11I)作单色晶体,其在l840eV附近的

能量分辨率约为0.8eV.而测量Al的K一边x一射线吸收光谱

时用石英作单色晶体,其在l5N)eV附近的能量分辨率也

约为0.8eV:把研究的玻璃样品磨成很细的粉末,和A1

的K一边x琦t线吸收光谱均是采用全电子产量方式记录的

2结果和讨论

2.1si在低压的SiO,.和NazO-SiOz.磷硅酸盐玻

璃中的配位

圉1为(一P.(A)和NaO-Si~(B)体系的低压

磷硅酸盐玻璃中的I.边x一射线吸收光谱对于这两个成

分体系的玻璃.由阿的底部向上P^的含量依次增加,其

盖/---T~,/～∥,2主要的吸收边峰的位置用虚线标明由此可见,当P^的

含量低于32n1%,其光谱的主要特征为位于l864.7eV

附近的强吸收峰,此峰可定眭地指配为四面体配位中Si的

内层1s电子到外层以3P为主要特征的空的态的允许跃

迁但是,当的含量高于32m￡d%,其光谱的主要特

征除了位于1846.7eV附近的强吸收峰外,在位于1849.0

eV和1853.0eV附近出现两个明显的吸收峰,其中在 18490eV附近的强吸收峰可定眭地指配为八面体配位中sj

的内层1S电子到外层以3P为主要特征的空的态的允许

跃迁,而在1853eV附近的宽吸收峰可能与八面体配位中

的内层1s电子到外层以3d为主要特征的空e态的禁戒

跃迁有关,同时可以看出,这两个峰的强度随玻璃中P2q

的含量增加而增强.

我们用拟合的方法把s的K.边x_射线吸收光谱分解成

为对应的高斯组分,这样得到四面体和八面体配位中Si的

K吸收边峰的积分面积根据对于模型化合物(只含四面体

配位的非晶二氧化硅和只含八面体配位的结晶质二磷

酸硅)K边吸收谱的研究和对应的拟合娃理,我们已得

到j-sK一边吸收谱中四面体和八面体配位s的吸收边峰的

积分面积与其对应成分的相互关系因此,根据这一模型和

磷硅酸盐玻璃的K边吸收光谱,我们半定量地确定了这两

组成分的玻璃中四面体和八面体配位s的相对比例,其结

果可以看到,对于q和Na~O-SiOe_一1'2体系的玻

璃,当的含量低于约32too1%时,所有的s都为四面

体配位,但当P^Q的含量高于32rno1%时,部分Si原子变

成八面体配位.而且八面体配位的相对含量随玻璃中的

(含量增加而增大.

998—10AI5收199911228接受;*目家自然科学基瓤批准49572094)彭l0]女1938年生,中[J【大学地球科学系教授

第3期光谱学与光谱分析

Energy/eV

啦.1SiK-edXANFJSspectraofSi02一P2lA)and

N~O-Si02一(B)teglinlowore一

蟠U 【A)oontent.P:05inseanple~from】to5128-277,379.

455and496mof%(Bjc娜'啪tof尸2Om~npfesn6∞9[o丁

32.31.7.572aad589瑚1%

2.2AI在№Al和aAI体系的硅酸赫玻璃中的

结构.

图2为Na(_1d)和N0,~dSi(Ab)体系的硅

酸盐玻璃中的K边x一射线吸收光谱.这些不同成分的玻

璃的近边结构谱基本相似,其主要的吸收边峰(如虚线所

示)位于15665eV附近,可定眭地指配为四面体配位

中Al的内层1s电子到外层3p为主要特征的空的t态的

允许跃迁.但也可以看出,在JA的光谱年1568.5eV

附近出现吸收肩峰.且由图的底部向上随NaAISI~的含量

增加,此肩峰变得更明显,1566.5eV附近的主吸收峰电略

向高能量方向平移

图3把端员NaAISi06(Jd删)玻璃的光谱(实的点线)

与钠长石,红柱石和刚玉的AlK边吸收谱比较,】s06

玻璃与钠长石的差异谱如虚线,放大后如空的方块绒所示

由此可见,在JdⅢ玻璃中主要为四面体配位的,但在其

高能量侧存在肩峰,如Jd㈣玻璃与钠长石的差异所示,在

1567.7和1568.5eV的两个峰在能量位置上分别对应于红

柱石中五次配位和刚玉中六次配位的.因此.Jd玻璃的

K_边x一射线吸收光谱提供了直接的实验证据,证明在

4.4GPa和1575t条件下压力弓f起N~dSi2玻璃中的

配位变化根据吸收峰的相对高度,估计.五次和六次配位的

A】的比例分别为5.8%和6.5%.

对N0,~dSi=(和NaAJ,体系的其他硅酸盐玻璃的A】

K一边吸收光谱进行丁类似的分析,得到了五次和龙次配位

的丰度随玻璃中Jd成分的变化(见图4)在JcA和

Jd帕A玻璃中几乎没有五改和六次配位的AI,微量五次和六次配位的A【首先出现在J山,Ah4.玻璃中,其比例随玻璃中

Jd成分的增加而增大.由此可见,在NaSi=06玻璃中A1

由四次配位变成五次或六次配位所需的压力比在'NaA1Si

玻璃中的要低

1560

Enerffy/~V

F-嶝.2AIK-edgeX~IESspectra0fN~ISiz(1Ib)-

aA(Ab)glaR9曙qIle口c|led4.4GPaand

1575℃

915721575

Energy/eV

F3K-ed窖espeO,r~0fNaAI(Jb)glass

(fillede~'eles)andalllile,andalusileandc伽T

(solidline)-Thediff唧n凹s口ec血砌be"re印

aA猫andalbi~eissb0wlI啦dashlines

焱所周知,对于非结晶质的玻璃,x一射线方法只能提供

很有限的结构信息目前研究非晶物质(例如:玻璃,熔

体,非晶材料)的结构,最常用的方法为红外光谱,拉曼光

谱和固体棱磁共振谱一但由于不同结构单元振动特征的重

叠.使红外和拉曼光谱的定量解释很困难固体棱磁共振谱无疑是研究Si和的配位与局部结构的有效方法,但si

的同位素丰度低,实验测量需要很多样品,而的四极相

3221100

一_nv

404光谱学与光谱分析

互作用很强,卫使光潜的解释很困难,用高强度的同步辐射

光作光源的x.射线吸收光谱为研究非晶物质的结构提供r

一

个有效方法Si和的K一边x射线吸收光谱可提供与

固体核磁共振谱相似或互补的结构信.但前者只需要很少

的样品(约00lg)

童

{皇

Jdc(】n怔ⅡI/tool

Fig.4Praportiohsoffive-c0ordinated.41A1)andsix

cordinatedAI(AI)speci~inNaAISi:c_Jb).

NaAISi3(Ab)glassesquenchedat4.4GPaand

1575℃veEsustheconlentofNaAISh(.1bl

compositionfinmo'larpercentage)

第20卷

3结论

的K.边x一射线吸收光谱首次用来证明在s-—P

和Na:osi(~一P219,体系的低压磷硅酸盐玻璃中,当P2的

含低于32mo]%时.所有的硅原子都为四面体配位,但当

P(的含量大于32too1%时,部分Si原子变成八面体配位,

而Ⅱ八面体配位s的相对含量随玻璃中P.的含量增加而增大的K_边x一射线吸收光谱首次用来提供了直接的实

验证据,证明在NaAJ和N~&ISi体系的硅酸盐玻璃

和熔体中.压力引起由四次变成五次和六次配位:天然

硅酸盐熔体的物理性质(例如密度,粘度和扩散系数)与熔

体的结构密切有关,的配位由四次增加到五次和六次.

硅酸盐熔体的密度和粘度增大,扩散系数减小.由于所有这

些性质在许多岩浆的物理化学过程中起了重要作用,研究高

压条件下天然硅酸盐熔体中的配位对于完全理解地幔和

地壳的演化是非常重要的:因此,同步辐射的Si和K边

X.射线吸收光谱为无序体系(例如硅酸盐玻璃.熔体和其他

非晶材料)中和_AI的配位几何与局部结构提供了一个有

效的方法这种方法不但在材料科学.而且在地球物理和地

球化学的研究中都有广泛的应用前景

致谢:作者感射加拿大西安大略大学的,

MEFleet和RASeem教授以及威斯康星大学同步辐

射叶-的研究人员所提供的有关技术帮助

参考文献

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qMingshe~,gl…Ir彭哪}等Jn川"Ⅲr)f,Minerva{f'mofogy洲d(fie.~stD,(矿物岩石地球化学通报)

C00rdinationandLocalStructureofSiandAlinSilicateGlassesand

Melts:X—rayAbsorptionSpectroscopicStudy

Mingsho~gPEN(]gndDienI1 DepartnwrttC,~hanUniver~'ity,510275(Jaa~gzhou

AbstractThemordh]ationandlc~.alstrOclureofSiandA11silicateaandmehshavebeenstudiedusingSiandK-edgeXray

almrptionspectrck~vopyforthefirstlime."hasbeenverifiedthaiinSiP2(andNO-SiqJoinphosphatesilicateg]

alomSrernahzsletrahextra]lycoordinatedwithoxygenwhenthemn[entofI(isbelow32mo1%,butpartialSiatomsbecomeoctahe

dra]lyc'oorditmtedwilhoxygenwhenthecontentofPzit~..~above32mo]%,andtheproportionoflhcotahedrallvcoordinated

Sialon~increaseswiththeincreashagcontentofP2l1h)beenden~3mtratedthatAlrem3mrtsfourfoldcxx3rdinatedwithoxygen

inambientNaAISb(~(glas~es,hutinthe5~IInecornv)sit)"glassesquenchedal44GPaand1575℃.partia]AIatomsb.

COtTt~five-andsix——¨【the541ri1(pressur(alld[portions0ffive-andsixfddcoordi—

第3期光惜学光分析

haledatorKksiIicr(~asewithIheinrreasi"gc0nTh,thepressureinduced~x)ordinad()¨change0f

inalumiTtc~ilicatcglsamesandmshasbe(mobser,.edrthefirsttinmbyAlK-

edgeXr'ayabsorp~kmsI)ectn)蛆巾y

KwordsSJlglax~esandmelts.(',~~rdinationSiⅢ】dAI,Xrayabsorptionspectro~2opv

rReceivedOct.

5,1998;acceptedFeb28,1999)

【PntNa&0lnthgl删