2023年8月3日发(作者：)
中南天学硕十学位论文摘要摘要旧版《氧化铝生产热力学数据库》在过去的使用中表现出了强大的生龛力，同时也暴露出了诸多问题。论文针对此，进行了全面的软件优化和版本升级工作，并提出了全新的铝酸钠溶液活度系数估算膜型，实现了数据库对ＮａＡＩ｛ＯＨｈ－ＮａＯＨ—Ｈ２０体系活度系数及其它相关热力学性质的计算。同时，依靠数据库，论文对氧化铝溶出过程中的主要体系进行了热力学分析。新版本数据库按照数据库软件开发的要求，在用户界面的精简性、热力学数据的完整性、计算结果的准确性、反应方程式的配平等方面进行了完善，并对相应的程序代码进行了详细的修改及性能优化，彻底消除了旧版数据库使用中诸如使用不便、配平程序失效、计算失败等同题。此外，为方便用户对数据库的操作及优化升级，特制作了数据库帮助系统，并编写了《氧化铝生产热力学数据库用户手册》和《氧化铝生产热力学数据库程序说明文档》。着眼于氧化铝生产过程中最为重要的ＮａＡＩ（ＯＨ）４一ＮａＯＨ．Ｈ２０体系，建立了基于Ｄｅｂｙｅ．Ｈ０ｃｋｅｌ理论的铝酸钠溶液体系活度系数估算馍型，包括：ＮａＡＩ（ＯＨ）。活度系数计算模型以及铝酸钠溶液中Ｎａ２ＣＯｓ、Ｎａ！Ｓ０４和Ｎａ２Ｈ２ｓｉ０４活度系数计算摸型。ＮａＡＩ（ＯＨ）４活度系数计算模型在ｔ＝２５１００。Ｃ，ａＫ＝１．５～１０．５，ｍＮ抑ＨＫ＝Ｏ．１～ｌＯｍｏｌ／ｋｇ范围内适用，成功解决平衡溶解度数据在苛性比和苛碱浓度范围上的限制。同时，还对２５＂Ｃ～１００＂Ｃ范囝内Ｎａ２０．Ａ１２０３．Ｈ２０系中三水铝石平衡溶解度估算模型进行了优化，拓宽了其适用范围，提高了其准确度。为检验数据库的准确性及应用价值，通过数据库，论文对拜耳法生产氧ｌ中南人’半’硕十学侍论文摘要化铝溶出过程中的Ｎａ２０一Ａ１２０３一Ｈ２０、Ｎａ２０一Ａ｜２０３一Ｓｉ０２一Ｈ２０、ＣａＯ．Ａ１２０３．Ｓｉ０２．Ｈ２０等体系的主要反应进行了热力学计算和分析，得出了以下结论：（１）高岭石系列物质溶出反应的优先序列为：多水高岭土＞迪开石＞高岭石：（２）提高温度、Ｓｉ０２和Ｎａ２０ｋ浓度，均有利于钠硅渣的生成；（３）低饱和系数的水化石馏石容易生成：（４）提高ＳｉＯ：浓度ｆ『利于水化石榴石的生成；提高温度、Ｎａ２０ｋ浓度和ＣｔＫ愈高，均不利丁Ｊ水化石榴石的生成；（５）在稳定性方面，低温下水化石榴石稳定，高温下钠硅渣稳定。结果证明，数据库计算结果准确，热力学趋势与工艺中大部分实验事实相吻合。这从一个方面证实了数据库的可靠性和实用性。此次开发优化工作以计算机技术和氧化铝专业知识理论为保障，全面实现了数据库的易用性、准确性、适用性和安全性，确保了新版本数据库合理的生命剧期以及良好的应用前景。关键词氧化铝，热力学数据库，优化，应用ｎ竺苎望！！！竺！塑！！竺呈！！生兰望垒里苎！坠垒篁！ＴｈｅＯｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃＤａｔａｂａｓｅｆｏｒＡｌｕｍｉｎａＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎＡＢＳＴＲＡＣＴＤｕｒｉｎｇｔｈｅｕｓｅｏｆＴｈｅｒｍｏｄ）’ｎａｍｉｃＤａｔａｂａｓｅｆｏｒＡｌｕｍｉｎａＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｌｄｖｅｒｓｉｏｎ，ｍａｎｙｐｒｏｂｌｅｍｓｗｅｒｅｆｏｕｎｄｉｎｓｐｉｔｅｏｆｉｔｓｇｏｏｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒｔｈｅｓｏｆｔｗａｒｅｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎａｎｄｅｄｉｔｉｏｎｕｐｇｒａｄｅｗｅｒｅｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｔｏｓｏｌｖｅｔｈｏｓｅｐｒｏｂｌｅｍｓ．ＡｎｄｔｈｅｎｅｗｅｓｔｉｍａｔｉｏｎｍｏｄｅｌｆｏｒａｃｔｉｖｉｔｙｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｉｎＮａＡＩ（ＯＨ）４－ＮａＯＨ－ＨｚＯｓｏｆｔｗａｒｅｔＯｓｙｓｔｅｍｗａｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ，ｗｈｉｃｈｗａｓｕｓｅｄｉｎｔｈｅｄａｔａｂａｓｅｄｅａｌｗｉｔｈｔｈｅｒｅｌｅｖａｎｔｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓｉｍｍｅｄｉａｔｅｌｙ．ｔＯＡｃｃｏｒｄｉｎｇｔｈｅｄｅｍａｎｄｏｆｔｈｅｓｏｆｔｗａｒｅｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ，ｔｈｅｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｉｔｙｕｓｅｒｏｆｔｈｅｓｏｆｔｗａｒｅｗａｓｍａｄｅｆｒｏｍｔｈｅｓｉｍｐｌｅｎｅｓｓｏｆｉｎｔｅｒｆａｃｅ，ｔｈｅｉｎｔｅｇｒｉｔｙｏｆｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｄａｔａ．ｔｈｅａｃｃｕｒａｃｙｏｆｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎａＩｒｅｓｕｌｔｓａｎｄｔｈｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｓ．ＡｎｄａｌＩｏｌｄｒｅｌｅｖａｎｔｃｏｄｅｓｗｅｒｅｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙａｍｅｎｄｅｄｔｏｏｐｔｉｍｉｚｅｔｈｅｗｈｏｌｅｄａｔａｂａｓｅｃａｐａｂｉｌｉｔｙ．Ｍａｉｎｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｔｈｅｏｌｄｄａｔａｂａｓｅｖｅｒｓｉｏｎｗｅｒｅａｓｏｖｅｒｃｏｍｅｄｄｕｒｉｎｇｔｈｅｆｕｒｔｈｅｒｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ，ｓｕｃｈｔｈｅｉｎｃｏｎｖｅｎｉｅｎｃｅｏｆｕｓｉｎｇ，ｔｈｅｉｎｖａｌｉｄａｔｉｏｎｏｆｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍａｎｄｔｈｅｆａｉｌｕｒｅｏｆｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ，Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｄａｔａｂａｓｅｈｅｌｐｓｙｓｔｅｍｗａｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄａｎｄ“ＴｈｅＵｓｅｒＭａｎｕａｌｏｆＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃＤａｔａｂａｓｅｆｏｒＡｌｕｍｉｎａＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎ”ａｎｄ“ＴｈｅＰｒｏｇｒａｍＩｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｓｏｆＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃＤａｔａｂａｓｅｆｏｒＡｌｕｍｉｎａＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎ”ｗｅｒｅｗｒｉｔｔｅｎｆｏｒｓｕｐｐｌｙｉｎｇｃｏｎｖｅｎｉｅｎｃｅｆｏｒｔｈｅｕｓｅｒｓｔＯｏｐｅｒａｔｅａｎｄｕｐｇｒａｄｅｔｈｅｄａｒａｂａｓｅ．ａＦｏｃｕｓｉｎｇｏｎｔｈｅＮａＡＩ（ＯＨ）４－ＮａｏＨ—ＨｚＯｓｙｓｔｅｍｗｈｉｃｈｐｌａｙｓｐａｒａｍｏｕｎｔｒｏｌｅｉｎｔｈｅｉｎｄｕｓｔｒｙｏｆａｌｕｍｉｎａｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ａｃｏｍｐｌｅｔｅｅｓｔｉｍａｔｉｏｎｍｏｄｅｌｆｏｒａｃｔｉｖｉｔｙｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｉｎＮａＡＩ（ＯＨ）４一ＮａＯＨ－Ｈ２０ｓｙｓｔｅｍｂａｓｅｄｏｎｔｈｅＤｅｂｙｅ—Ｈｉｉｃｋｅｌｔｈｅｏｒｙｗａｓｐｒｏｐｏｓｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ｉｔｉｎｃｌｕｄｅｓ：ｔｈｅｅｓｔｉｍａｔｉｏｎｍｏｄｅｌｓｆｏｒａｃｔｉｖｔｉｔｙｃｏｅｆｈｃｉｅｎｔｓｏｆＮａＡＩ（ＯＨ）４、Ｎａ２Ｃ０３、Ｎａ２Ｓ０４ａｎｄＮａ２Ｈ２Ｓｉ０４ｉｎＮａＡＩ（ＯＨ）４－ＮａＯＨ－Ｈ２０ｓｙｓｔｅｍ．Ｔｈｅｍｏｄｅｌｃａｎｂｅｗｅｌｔａｐｐｌｉｅｄｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ２５＂Ｃ～１００＂（２，ｑ＝Ｉ．５～１０．５，ｍＮｎＯＨＫ＝０．１～１０ｍｏｌ／ｋｇｔｈｅｒａｎｇｅｌｉｍｉｔｓｏｆｔｈｅｖａｌｕｅｓｏｆＯ．ＫａｎｄｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｓｏｌｖｅｄａｎｄｍＮａｏＨｇｃａｌｃｕｌａｔｅｄｆｒｏｍｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｄａｔａ．１１１璺竺！竺堡！！垒墅！！坠￡！Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ，ｔｈｅｅｓｔｉｍａｔｉｏｎｍｏｄｅｌｓｆｏｒｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆａｌｕｍｉｎａｉｎｔｈｅＮａ２０．Ａ１２０３一Ｈ２０ｓｙｓｔｅｍｗｅｎｏｐｔｉｍｉｚｅｄ．Ａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｎｄａｃｃｕｒａｃｙｗｅｒｅｗｉｄｅｎｅｄａｎｄｉｍｐｒｏｖｅｄ．ＩｎｏｒｄｅｒｔＯｃｈｅｃｋａｃｃｕｒａｃｙａｎｄｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｄａｔａｂａｓｅ，ｔｈｅｍａｉｎｒｅａｃｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅＢａｙｅｒｐｒｏｃｅｓｓｏｆａｌｕｍｉｎａｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｓｕｃｈａｓＮａ２０一Ａ１２０３一Ｈ２０、Ｎａ２０－Ａ１２０３－Ｓｉ０２一Ｈ２０ａｎｄＣａＯ－ＡＩｚ０３－Ｓｉ０２一Ｈ２０ｓｙｓｔｅｍｗｅｒｅｃｏｍｐｕｔｅｄａｎｄａｎａｌｙｓｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ａｎｄｓｏｍｅｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓｗｅｒｅｇａｉｎｅｄａｓｆｏｌｌｏｗｉｎｇ：（１）Ｔｈｅｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｅｑｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｗｉｔｈａｌｋａｌｉｉｓ：ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅ＞ｄｉｃｋｉｔｅ＞ｋａｏｌｉｎｔｅ；（２）ＩｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＳｉ０２ａｎｄＮａ２０ｋｗｉｌｌａｃｃｅｌｅｒａｔｅｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒａｔｅｈｙｄｒａｔｅｗｉｔｈｌｏｗｅｒｓａｔｕｒａｔｉｏｎａｌｕｍｉｎａ—ｓｉｌｉｃａｔｅ；（３）Ｔｈｅｇａｒｎｅｔｅａｓｉｅｒ；（４）Ｈｉｇｈｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ０ｔＫｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｗｉｌｌｆｏｒｍｏｆＳｉｏｚａｎｄｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｌＯＷｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＮａ２０ｋａｎｄｆａｖｏｒａｂｌｅｆｏｒｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｇａｒｎｅｔｈｙｄｒａｔｅ；（５）ＡｓｇａｒｎｅｔｈｙｄｒａｔｅｉｓｉｓｓｔｅａｄｉｅｒｓｔｅａｄｉｅｒａｔａｔｔＯｗｉｌｌｂｅｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｔｈｅｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒａｔｅｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｈｅａｌｕｍｉｎａ－ｓｉｌｉｃａｔｅｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅａｒｅａｃｃｕｒａｔｅｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓｆｒｏｍｔｈｅｄａｔａｂａｓｅａｒｅａｎｄｔｈｅｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｇｅｎｄｓｉｎａｃｃｏｒｄａｎｃｅｗｉｔｈｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｆａｃｔｓ．ＴｈｉｓｈｉｇｈｌｙｐｒｏｖｅｄｔｈｅｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙａｎｄｐｒａｃｔｉｃａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃＤａｔａｂａｓｅｆｏｒＡｌｕｍｉｎａＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｆａｃｉｌｉｔｙ，ｖｅｒａｃｉｔｙ，ａｐｐｌｉｃａｂｉｌｉｔｙａｎｄｓｅｃｕｒｉｔｙｏｆｔｈｅｄａｔａｂａｓｅｓｏｆｔｗａｒｅｗｅｒｅｇｒｅａｔｌｙｄｅｖｅｌｏｐｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｃｏｍｐｕｔｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄａｌｕｍｉｎａｔｈｅｏｒｙ．ｅｎｓｕｒｅｓＴｈｅｎｅｗｖｅｒｓｉｏｎｏｆｔｈｅｓｏｆｔｗａｒｅ６ｌｍｒｅ．ｔｈｅｓａｒｉｓｆｙ．ｉｎｇｌｉｆｅｃｙｃｌｅａｎｄａｐｐｌｉｃａｂｌｅＫＥＹＷＯＲＤＳ：Ａｌｕｍｉｎａ，ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｄａｔａｂａｓｅ，ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ，ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ原创性声明本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的员献均己在论文中作了明确说明。作者签名：Ｚ同期：年月同关于学位论文使用授权说明。本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文，允许学位论文被查问和借阅，学校可以公白学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文：学校可根掘国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。艏戤：删刷性ｇ．嗍：年月同±塑叁主竺±芏竺鲨塞一苎二垦奎苎笪垄第一章文献综述１．１热力学概述㈦热力学是关于热、助、能以及在系统状念中由它们产生的变化的研究．是一门研究能量转换以及与转换有关的物质性质（或参数）问相互关系的科学，从广义上讲，热力学是研究系统宏观性喷之『日Ｊ的关系。热力学中一个关键的性质是温度，有时热力学也破定义为温度与物质宏观往质之间的关系的ｂＫ究。热力学足稳学的宏观理沦．是坂能量转化的观点研宄物质的热胜质。阐明能量从一种形式转换为另一种形式时应遵循的宏观规律，热力学是根据实验结果综合螯理而成的系统理论。它不涉及扬磺的微疆结构和微观粒子的相互作用，也不涉及特殊物质的具体性质，是一种唯象的宏观理沦，具有高度的可嘉眭和普遍睦。热力学的完整理沦体系是由几个基本定律以及相Ｉ立的基本状念函数构成的，这些基本定律是以大量实验事实为根据建立起束的。无论多少个物体互帽接牲都能达到热平衡．并且如果Ａ物体同时与Ｂ、Ｃ两物体处于平衡念，则Ｂ、Ｃ两物体接触时也一定处于平爱念丽不发生新的变化，这一热平衡规律弥为热力学第零定律。出此可以引入一个状态函故，品宦。温熏是判定一系统是否与其他系统互为热平衡的杯志。热力学第一定律就是能量寸恒定律。是后善在一切：步及热观象的宏哩过程中妁具体友观。描述襄统热运动能量的状念函数是内能。通过作Ｊ力、传手丸．系统与外界交换能奄，内能改变。热力学第二定律指出一切涉及热髓象的宏观过程是不可逆的。它阐明了在这些过程中能量转换或传递的方向、条件和限度。相应的念函数是熵．熵的变化指明了热力学过程进行的方向，熵的大小反映了系统所处状念的稳定性。热力学第三定律通常表述为绝对零鏖时，所有纯物质的完美晶体的熵值为零。它意味着。当温度趋近于ＯＫ时，所有；疑聚物系的墒值趋近于一个相同的极限值。１．２热力学计算模型物质基本热力学性质的基准叁约定如下【¨５１：（１）焓：对纯物质束Ｉ兑，规定标准状态下（２９８Ｋ，ｌ大气压下）稳定单质的生成焓Ｈ。２９８为零；对离子来说，规定Ｈ＋的生成焓拶２９８．Ｈ－为零。（２）熵：在绝对零度时，完整晶体的纯物质，其熵值规定为零：对离子来说，规定任中南人学硕十学付论文第一章文献综述何温度下Ｈ＋的标准熵为零。１．２ｌ纯物质热力学性质的计算模型【５·６‘７】绝物质热力学性质的计算主要包括：计算任一温嚏Ｔ（Ｋ）下的热容（Ｃｐ）、焓（Ｈ－ｒ）、熵（ＳＴ）和吉南斯自出能（ＧＴ）。计算表达式分别为：Ｃｐ＝ａ＋ｂ×１０‘３Ｔ＋ｃ×１０６Ｔ－２＋ｄ×ｌＯ’叶２或Ｃｐ＝ａ＋ｂｘｌ０１３Ｔ＋ｃ×ｌＯ‘Ｔ２其中ａ、ｂ，Ｃ，ｄ为热容系故Ｈ－ｒ＝Ｈ。２９ｓ＋『ｃ，。ｄＴ＋ＪＣｐ．ｄＴ＋．’＋』ｃ，ｄｒ＋∑叫。（１·２）ＳＴ＝Ｓ。２９８＋狰刀＋净Ｔ仉…＋辟ＪＴ仉莩半ＧＴ＝ＨＴ·ＴｘＳＴ（１－３）（１—４）式中的下标０，ｌ，２…。ｒｌ表示相念，ＡＨＴ．表示相变热。１．２．２水溶液中离子热力学性质的计算模型ｆ％１，１）计尊水溶掖中离子在任一温度Ｔ（Ｋ）下的焓（Ｈ。）、墒（Ｓｉ）和吉南斯自由能（Ｇ．）。计算表达式分别勾：ｒ△Ｈ．＝△Ｈ。２９９十解刀２９ｆｌ，‘（１—５）／ｋＳ，＝ＺＸＳ。２９ｓ＋：。ｔ争△Ｇ．＝△Ｈ。－Ｔｘ△Ｓ。小，可以忽略不计。故其均未考虑压力的影响。（１·６）（１·７）注：以上三式同样适合纯物质相关热力学性质的计算。在３００＂Ｃ以下压力的影响很（！）计算水溶液中离子的热容（Ｃ。）值由于离子的热容值还很缺乏，一股采用Ｃｒｉｓｓ提出的“离子熵相对原理”‘４２“■束进行近似计算。其汁算方法如下：Ｃｐ。＝ＢｘＴｘｌ０４（１．８）在这里，Ｃｐｏ为离子在温度２９８和Ｔ之闻的平均热容，Ｂ是热銮系数。从式（１．８）可以看出，离子的平均热容与温度成线性关系。Ｂ５４．１８４×（ａ＋ｂｘＳ＊２９＆４ｂｓ】）（１－９）中奄人学母！十中伊论文第一摩文献综述式中，ａ．ｂ是仅同离子类型有关的常数。表ｌ一１列出了不同炎型离子的ａ．ｂ值。Ｓ。２９ｓＩａｂ。是离子在２９８Ｋ下的标准绝对墒。通过（４—１０）式可以计算得出。Ｓ。２９８ｌａｈｓ｝２Ｓ。２０８—２０９２、Ｚ（１．１０）其中，Ｚ为离子电荷数（带符号），·２０，９２（Ｊ—ｍｏｌ－＊．Ｋ。）是Ｈ＋在２９８Ｋ下的绝对熵。Ｓ。！。Ｂ为离子的相对墒。可从数据库中查到。表Ｉ－ｔ各美耋｝子的ａ，ｂ值嘲Ｔａｂｌｅ１－ｌｖａｌｕｅｓｏｆａａｎｄｂｏｆｖａｒｉｏｕｓｉＯｎＳ离子类掣打～叫ａ竹…由，简单田ｆ离ｆ简单胡离ｆ及ＯＨ‘禽氯珞胡离ｆ’’‘…“～禽氢氧珞月子………。。ｉ页再Ｆ—１砭孺ｒ——＿ｊ丽矿————ｉ而＝广一（ＸＯ”。）（ＸＯ。（ＯＨ）”１）１．６５ｘ１０。。，Ｉ．１２ｘ１０。５．８３ｘ１０。１１１．２ｘ１０‘４ｂＩ３）Ｈ‘热力学性质的计算Ｈ＋不楫ｆ四种类型的离ｆ之一．其热容与，甚度之问的关系为ＣＯｐＨ‘＝０．３９１２Ｔ（Ｉ一１１）从而可以得到如下关系式：Ｈ。ＴＨ＋＝０．５ｘ０．３９１２。（Ｔ２－２９８，１５２）（Ｉ—１２）ｆ１．１３１（１．１４）ｓ。ｒＨ＋（ａｂｓｌ＝Ｓ。２９８ＨｊａｂｓＩ＋ｏ．３９１２（％２９８．１５）Ｇ。ＴＨ＋＝Ｈ。ＴＨ＋一ＴｘＳ。ｒ１４ｉ曲ｓ１．２．３水溶液中分子热力学性质的计算模型一股情；兄Ｆ，弱酸弱碱在水溶液中不能完全离解，呈中性分子的状叁。水溶液中分子的媳力学计算通常采用Ｈｅｌｇｅｓｏｎｌ８１给出的近似公式．浚公式主要适用于段低的温度（２００℃以下）。假设水溶液中一未离解的中性分子Ａ。Ｂ。．其离解方程式为ＡｍＢｎ专ｍＡＹ＋＋ｎＢｚ．（１－１５）式中ｍ与１１一电离时产生的阳离子数和阴离子数Ｙ＋与ｚ－——阳离子电荷数和阴离子电荷数离解反应（１一１５）的标准反应自由能为：４△Ｇ。Ｔ（ｄ。ｓ｝＝一△Ｓ６２９８１５（ｄ６，［２９８．１５－－二ｆｌ－－ｅｘｐ（ｅｘｐ（ｂ—ａＴ）－－ｃ＋（Ｔ－２９８．１５）／ｅ）｝】＋△Ｈ６２９８１５（ｄｌｓ｝珊（１·１６）式中△Ｓ。２９８．１５（ｄｉｓ）一离解反应（１一１５）在２９８．１５Ｋ时的墒变生童叁竺堡±兰生堡皇ＡＨ。２９８ｌ蛐。）——离解反应（１一１５）在２９８．１５Ｋ时的焓变．坚一奎苎笙堕ａ＝０．０１８７：ｂ＝．１２．７４ｌ：ｃ＝ｅｘｐ（ｂ＋２９８．１５ａ）：０＝２１９：∞５ｌ＋ａｃ０离解反应（１—１５）的墒变为：△Ｓ。Ｔ㈨Ｊ－一ＡＳ。２９８１５ｍ１｛ｅｘｐ［ｅｘｐ（ｂ＋ａＴ）一ｅ＋（Ｔ－２９８．１５）／０］｝［１＋ｑｏｅｘｐ（ｂ＋ａＴ）Ｉ／∞其中０＝４．１０６（１·１７）离解反应（Ｉ一１５）的焓变为：ＡＨｏＴ（ｄⅢ＝ＡＯ。Ｔ【ｄⅢ一ＴＡＳ。Ｔ（ｄＩｓ）（１一１８）另一方面。离解反应（卜１５）在任一温度下的反应吉钿斯自由能也可以写成：△Ｇ。Ｔｌｄｔｓｌ＝从而ｍＧｏＴＩＡ，＋ｎＯ。ＴｔＢｌ—Ｇ。Ｔ【ＡｍＢｎｌ（１·１９）（１－２０）（１－２１）Ｇ。ＴｉＡｍＢｎｌ＝ｍＧ。ＴＩＡ）＋ｎＧ。ｎＢｌ—ＡＧ。Ｔｌａｌｄ¨同理：ＨｏＴ【ＡｍＢｎ）＝ｍＨ。Ｔ‘Ａ１＋ｎＨｏＴ（Ｂｌ－△Ｈ。Ｔ（ｄＩｓ）在式（１．２０）（１．２１）中Ａ，Ｂ均为离子，其高温下的热力学性质可通过离子相对熵原理求出。１．２．４化学反应的热力学计算模型【３５·７９Ｉ对化学反应来晚。任一温度Ｔ（Ｋ）下反应焓（△ＨＴ）、反应熵（△ｓＴ）、标准反应吉白斯自由能（ＡＧｒ｝以及平衡常数Ｋ的计算可通过下列公式进行：ＡＨ。ｒ＝∑ｂⅣＩ）一∑０ⅣＩＪ’Ｉ啦拐（Ｉ一２２）址’硼△ｓ。ｔ＝∑ｂ，ｓ－）’｝墟锡一∑ｈ黑ｊ（１－２３）衄Ｊ４罚ＡＯ。ｔ＝∑ｂ６０）一∑ｂＧ０）（１·２４）厘ｐｔ研１成研△ＧｏＴ＝．ＲＴＬｎＫ即ＬｎＫ＝．ＡＧ０１嬲（１－２５）式中，Ｈ。ｉ’Ｔ、ｓ。ｉ，Ｔ、Ｇ。ｉ，Ｔ分别表示ｉ物质的焓、熵及标准吉南斯自由能值；ｖｉ表示化学反应计量数：Ｋ表示平衡常数。必须指出的是，现有的热力学数据手册，有的列出的是物质的生成自由能△Ｇ。ｆ＝△Ｈ。ｒ—Ｔ△Ｓ。ｆ有的列出的是章尔吉如斯自由能ＧｏＴ＝Ｈ。Ｔ－－ＴＳ。Ｔ无论使用哪一种，只要不交叉使用，计算出来的同一反应的吉白斯自由能是一样的·在４中南大中硕十中何论文第一章文献综述本论文中，使用的是生成吉如斯自由能和尘成焓。在以上的讨论中，△ＧｏＴ代表的是化学反应的标准反应自由能。杯准的含义指的是每一种参加反应的气相物质分＿ｌＩ部处在】大气压下，参加反应的溶ｒ瘦浓度为ｌ（ｍｏｌ·Ｌ“）。而实际７芷产中的情况往往比标准状念条件复杂得多，所以，需要讨论在任意指定的状念下，体系能否发生化学反应。这就要用到下面的等；盛方．智式（１－－２６）束作为判断化学反应方向的补充。假定反应为ａＡ＋ｂＢ＝ＩＬ＋ｍＭ△ＧＴ＝△Ｇ。Ｔ＋ＲＴＩｎＪ＝一ＲＴＩｎＫ＋ＲＴｌｎＪ（１－２６）舯，ｊ－籍或籍虹绷混色ＰＬ，ＰⅥ，ＰＡ，ＰＢ，ａＬ，ａ、Ｉ．ａＡ，ａａ分别为反应物和生成物的指定分压和反应活变。从（Ｉ．２６）可以看出，当Ｊ＜Ｐ时．△ＧＴ＜０，反应能够自发地向右进行，反之．则不能。严格．兑，判断反宦方向应以（１．２６）为依掘，但因为Ｊ在对数二女内，所以△ＧｏＴ对△ＧＴ的影叫更大。也就是：蔸．当△ＧｏＴ的绝对值很大时．△ＧＴ的ＩＦ负号由△ＧｏＴ束决定。一殴地ｌ并．△（ｊｏｒ＜一４Ｉ．８４ｆ焦时．反应不仅能在标准‘帙仑Ｆ进行．在一收惰：兄下也能进，－：△Ｇ。Ｔ＞４１．８４干焦时．反应则不能自发进行㈣。１．２．５反应的ＡＧｏＴ—Ｔ二项式的回归模型在实际计算中，ＡＧ。Ｔ与Ｔ的多项式用起柬比较寐颐，人们喜欢使用Ｇ。Ｔ的二项式：△Ｇ。ｒ＝Ａ＋ＢｘＴ。通常可将化学反应的△Ｇ。Ｔ＝ｆ（Ｔ）多项式整理成二项式或根据一系列比较准确的／ＸＧ。Ｔ值利用回归分折法（即最小二乘去）求得ＡＧｏＴ的二项式。按指定温度计算的值越多，用回归分折法计算出柬的ＡＧ。Ｔ二项式就越准确。最小二乘法的基本原理如下：实验值Ｇ，、Ｔ，（ｉ－ｌ，２ｔ…，ｎ）误差６ｉ＝ＧＩ—Ａ—Ｂ×Ｔｉ目杯函数Ｊ＿６２．＝（Ｇ．－－Ａ－－ＢｘＴ．）２根据极值原理，分别对Ａ、Ｂ求偏微商并令其为０，从而得出Ａ、Ｂ值：Ａ＝否一Ｂ×于（１·２８）（１·２９）Ｂ＝∑（７＝一于）（ｑ一否）／Ｅｒｒ，一＿２中南人中硕＋一中何论艾第一章文献综述瓦甲于２吉喜７：否２吉萋ＧＩ相关系数，：圣！三二！！呈三童！１．２．６复杂化合物热力学数据的估算方法１．１．６．１组成相似的无饥化合物热力学陛质的线性估算模型以水合铝酸钙为例加以说明：水合铝酸钙主要存在的分子式形式有：３ＣａＯ·Ａ１２０３·６Ｈ２０，４ＣａＯ·Ａ１２０３·１３Ｈ２０，４ＣａＯ·Ａ１２０３－１９Ｈ２０．ＣａＯ’Ａ１２０３‘１０Ｈ２０以及２ＣａＯ·Ａ１２０３＂８Ｈ２０等。从氧化物裹示的组成可以看出ＣａＯ和Ｈ２０的分子比在变化，Ａ１２０３的分子比始终为ｌ，可设汁其，上成焓线性方程式如下：△Ｈｏ＝△Ｈｏ。＋ｍ（ＣａＯ）△ＨＩ。十ｎ（Ｈ２０）△Ｈ二。（１－３０）其中△Ｈｏ为各水合铝酸钙的生成焓：△Ｈｏ。、△ＨＩ３、△Ｈ２。是和生成焓有关的参数：１１１、ｎ分别是复杂化合物以氧化物襄示的ＣａＯ和Ｈ：Ｏ的分子比。在标准状念下，各种矸三念的水合铝酸钙的生成焓均可以在数据手册中查副，以多元线眭最小二乘法进行拟合，得到如下结果：△Ｈｏ（１ｄ·ｍｏｌ“）＝一１６３３．２３．７０４．２ｍ（ＣａＯ）一２９４９８ｎ（Ｈ２０）同理，可以对水合铝酸的自由能、熵和热容进行拟合，得到的结果如下：ＡＧｏｒ（ｋＪ·ｍｏｌｌｌ＝．１５７４．７６－６７２．８８ｍ（ＣａＯ）－２３７．０８ｎ（Ｈ２０）Ｓｏ（１ｄ·ｍｏｌ“·Ｋ“）＝５７．０ｌ＋３９．１４ｍ（ＣａＯ）＋３８．９２ｎ（Ｈ２０）组成相似的化合物在相同温度下的恒压热容之问也存在一定的线眭关系。即：Ｃｐ（Ｔ）＝Ｃｐｎ＋ｍ（ＣａＯ）Ｃｐｌ＋ｎ（Ｈ２０）Ｃｐ２（１－３１）通过上式。可以求出复杂无机化合物在不同温叟下的热奋值，然后再利用线性回归求出热容系数，从而可求出其它温度下的热力学性质。１．１．６．２复杂无机化合物（至少包含两种令属离子）的拆分估算模型根据温元凯算法的主体思想，把任何复杂硅酸盐矿物看作各种酸性氧化物和碱性氧化物的复合物。复合时碱性最强的氧化物首先和酸性最强的氧化物反应，然后再和酸性次强的氧化物化合【ｌｏ¨ｌ。水在大部分情况下以水合￡Ｆ的形式存在，有时也作为结构水参与反应。这样，复杂硅酸盐的吉钿斯自由能（或焓）可看成由各氧化物的吉白斯自由能（或焓）之和（ＥＧｏＯｘｉｄｅｏｒＥＨｏＯｘｉｄｅ）与氧化物间的反应自由能（或反应焓）之和（ＥＧｏＲｏｒＺＨｏＲ）６中南人学硕十学伊论丈第一章文献综述两部分组成。１．３建立氧化铝生产热力学数据库的目的和意义目前，我固的氧化铝尘产还没有一套完整的仿真与自控体系。计算机技术在氧化铝生产中的应用同国际上相比，还存在着很大的差距，特别是蘑ｆ汁算机模拟与控制的软件和数掘库１ｌ常缺乏．已成为发喂爱化铝生产自动化的｝要贿碍。今天，任何计算机过程摸拟与自动控制的应啊软件均是建立在大型的热力学数据库的基础之上的。因此，要提高我国计算机在氧化铝生产中的应用水平．加强工业生产的自动化。除了吸收引用国外的先进技术柬结合我固的生产实际外，加强我囤自己的软件和数扼库丌发能力，大力丌展数据库、控制软件等整础性的研究工作十分迫切。我【川的氯化铝生产具有很强的“中因特色“，这是由我固的铝土矿资源决定的，其特点是：（１）铝上矿资源＃富，遍及１９个省，居世界第四位；＜２）铝ｔ矿矿石类型以一水硬铝石为主，占全国总诸量的９９％，三水铝石型铝上矿仅约占ｌ％；（３）绝大部分矿石品位冒中等，铝硅比多分１｝】在４￣１０之１日Ｊ．约占全国总锗星的８５．６Ｉ％：（４）矿石具有高铝、高硅、低铁、中等｝；吕硅比，难藩的特点，且伴生矿多．成份复杂。铝土矿矿右＿的这些｛寺点决定了我雷的氯化锅ｒ业主要采用混联法和烧结法．目前．除了乎果铝厂采用纯玎尔法外，其它五个氧化铝厂均采喇烧结法或联合法。同玎尔法相比，烧结法工艺流程长、连续性差、能耗高、产品质量差，成本高。我国氧化铝工业的发甏严重滞岳于电解铝工业，每年复化铝缺口部比较大【‘２－’３１４”】。如何提高产品质量，进一步缩小我国与世界发达国家在氧化铝产能、成本等方面的差距，提高我国氧化铝生产在国际上的竞争力，己成为我国蓑化铝生产厂家主要的攻关方向，因而必须采用新的生产技术去改善（或完善）我固的氧化铝生产工艺，这就需要对氧化铝，土产过程的基础理论有深一步的认识。备矿物及其在体系间的相互反应热力学是氧化铝生产基础理论研究的一个非常重要的方面，其可为新工艺的提出、实际生产控制等提供理论支持。然而，氧化铝生产中的热力学研究目前存在蓄许多困难：ｌ、出于铝土矿及其它含铝的矿物资源如霞石矿、明矾石矿以及各种铝硅酸特岩石等均是组成复杂、化学成分变化很大的矿石，因而在氧化铝，上产中存在着物相多、物理化学行为极其复杂等特点。特别是所涉及的物质大多为二元、三元或三元以上的复氧化物，这一类物质可供参考的热力学数据菲常缺乏；２、现有的热力学数据分散、零乱，没有公认、统～的数据标准：３、计算复杂，手工计算难于完成，且准确性较低：４、缺少先进、现代化的工具进行辅助分析。７中奄人中硕卜中伊论文第一章文献综述针对以上问题，中南大学氧化铝及陶瓷研究所将热力学、计算化学以及数锯库技术的结台起束，研究和丌发氧化铝生产热力学数据库。它的建设成功将解决我国氧化铝工业界广大科技工作苦长期面｝临的某些工作难题，可对氧化铝生产辐关工艺过程进行模拟ｉ同时．目前在我国还很少有关于氧化铝生产热力学数掘库方面的报道，它的建成也将填补我国在浚方面的一项空白。Ｉ．４本论文的主要研究内容Ｉ、氧化铝生产热力学数据库的优化和完善．包括耐用户界面的精简性、热力学数掘的完整性、计算结果的准确性，反瘦方程式的配平等方面进行完善，并对相『萱的程卑代码逆行详细的修改及性能优化：２、编写数堀库源代码程序说明文档以便于今后优化和升级工作的进行，编制数掘库用白使田手册和帮助系统以方便用户使用；３、铝酸钠溶液中活度系数计算模型的完善，含铝酸钠溶液体系中ＮａＡＩ（ＯＨ）。Ｎａ＿－Ｃ０３、Ｎａ２Ｓ０４和Ｎａ２Ｈ２Ｓｉ０４活壹系数计算馍型的建立以及三水铝石平衡溶解度估算漠型的陶造：４、氧化铝尘产热力学数据的应用，包括对玎耳法，圭产氧化铝溶出过程中的Ｎａ：Ｏ—Ａ１２０３一Ｈ２０、Ｎａ２０·Ａ１２０３·Ｓｉ０２一ＨｒＯ、ＣａＯ－Ａ１２０３一Ｓｉ０２一Ｈ２０等体系中的主要反应进行热力学计算和分析。中啕人学面十学伊论文第．章氧化锅Ｊ上产执力学数据的基础俨究第二章氧化铝生产热力学数据的基础研究２．１与热力学相关的基本概念１．状态函数ｍＩ（ＳｔａｔｅＦｕｎｃｔｉｏｎ）热力学中热力系统在某一瞬问所处的某种宏观物理状；兄称为状念。用宋规定状念的性喷叫做热力学变星或状念性质．一旦规定了状念的｛丸力学，殳璧．其他平衡状念性质就是这些变蕈的函数，称为｛丸力学函数或状念函数。如压力、温室和比容等。状念参数的数煎仅仅取决于热力系统的状态，丽与达到这种状念昕经历的热力过程无关。２．标准状态㈤（ＳｔａｎｄａｒｄＳｔａｔｅＳ）气体：在ｐ＿１０１．３２ｋＰａ下的理想气体液体：在ｐ＝１０１．３２ｋＰａ下的纯液体固体：在ｐ＝１０１．３２ｋＰａ下固体所处的最稳定的晶体状态３．热容…９２０Ｉ（ＨｅａｔＣａｐａｃｉｔｙ，）一定量的物喷，在不发生化学反应和相变的情；兄下。温度升高（或降低）ｌ℃（１Ｋ）所ｒ受收（或放出）的热量称为该物质的热容。当系统吸收或放出热量时，它的ｉ昱度可能变化，也可能不变化，这取决于所经历的过程。在传递热量Ｑ的过程中，系统的温室从ＴＩ变化到Ｔ二．则平均热客定义为：平均媳奋＝—羔一７：一Ｉｌ当Ｑ和Ｔ２一ＴＩ部趋于零时，这个比值即为热容Ｃ：ｃ：１ｉｍ旦：丝，ｊ－＾７ｊ一７；ｄＴ：！生ｚ－Ｉｊ？ｊ一７；．ｄＴ堡ｃ：Ｉｉｍｌ每单位质量的热容称为比热容：单位为Ｊ，（ｋｇ·Ｋ）。每单位气体体积的热容为容积热容：ｃ，：．！一塑：风塑２２．４１４珂ｄ７’”ｄ７’单位为ｋＪ／（ｎ·ｍ３．Ｋ）。，００为标准状态下气体的密度如果物质的量是ｌ摩尔，它的热容则称为摩尔热容：Ｇ＝吉等＝Ｍ拶ｄｑ单位为Ｊ，（ｍ０１．Ｋ）。９！塑叁之堡±竺竺堡奎墨三兰墨竺堡竺兰！堕！墼堑！！蔓壁竺茎等匝过程中的热容量成为定压热容：Ｃｐ＝（等），等客过程中的热容量成为定容热容；ｃ，＝【掣），口１热容与温度的关系式一般有两种方式：Ｃｐ＝ａ一－ｂ×１０‘３Ｔ＋ｃｘｌ０吁２＋ｄｘｌ０４Ｔ２和Ｃｐ＝ａ＋ｂ，１０．ｊＴ＋ｃｘ！０５ｒ２。热吝增晕－ＡＣｐ：化学反应中．产物的总热容减去反壹物的总热容。４．焓‘２１２二Ｊ（ＥｎｔｈａｌｐＹ）对任何系统来说，焓的定义为：Ａｔ＝Ｕ＋Ｐｖ式中ｕ为系统的内能，尸为系统的压力，Ｖ为系统的体积。焓是状念函数。当系统进行某一过程时。焓的变量￡ＸＨ只与始叁、终奁有关，而与中ｊｔ日Ｊ过程无关。单位为Ｊ／ｍｏｌ或ｋＪ７ｔｏｏｌ。杯准焓日ｏ：２５＊６＂时处在杯准叁的ｌ摩尔物质的焓值。标准生成焓△Ｈ：，：当觇定每种电质在ｌｏｌ３２５Ｐａ和２５。Ｃ时的焓值为零，则由有关草质左１０１３２５Ｐａ和２５＂Ｃ时生成ｌｍｏｌ化合物所吸收的热量为改化合物的杯准，土成焓。化学反应的焓变：等于产物的总生成冶减去反应物的总生成焓：△，Ｈ。＝∑ｖ。Ａ，Ｈ，。可以从一个温嚏的化学反应的焓变求得另一个温度的；教化学反Ｉ萱Ｈ的嗡变：Ａ，Ｈ．。＝△Ｈｏ＋Ｉ△ｃＰｄ７’。５．熵（Ｅｎｔｒｏｐｙ）：由热力学第二定俸所确定的｛丸力状念参数，是系统中分子运动混乱程噎的寰萎．以Ｓ表示，单位Ｊ／Ｋ。熵是弧立系统自发改变状念的可能性的量度，改变看蛹增越大的状念，改变的可能眭越大。熵的微分定义是；系统在可逆过程中同外界交换的热量与系统热力学温受的比值豳：ｆ墼１。Ｌｒ几堂标准熵Ｓｏ：２５℃时处在杯准念的ｌ摩尔物质的熵疽。杯准生成墒岱？：指在标准状态下，由处在标准奎的稳定单质在２５℃时恒温生成处在标准仑的ｌ摩尔化含物所引起的熵变，称为孛，下准，土成膊。６．吉布斯自由能［２３ｌ（ＧｉｂｂｓＦｒｅｅＥｎｅｒｇｙＦｕｎｃｔｉｏｎ）：吉南斯自由能是状念函数。其定义表达式为Ｇ＝Ｈ—ＴＳ。衷示体系总能量中具有作非体积功能力的那一部分能量。在２５℃时处在丰，下准念的ｌ肇尔物质的占伟斯自由能称为ｆ，下准吉如斯自出能（Ｇｏ）。标准生成自由能ＡＧ？：化台物的标准生成自由能是指在标准状态下，由处在标准态的稳定单质生成该化合物时自由能的变化，称为标准生成自由能。规定平衡状态下的稳定单质在任意温度下的标准生成自由能为零。７．化学反应平衡常数【２４】（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｃｔｉｏｎＥｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍＣｃｎｓｔａｎｔ）化学反应体系在～定的温度和压力下处于化学平衡状态时，各组分的活度不随时问ｌＯ中南人学硕十孚伊论文第一章氧化锅ｔ产执力学数据昀鐾础俨究而改变。化学平衡常数表示处于平衡状念的子组分活度之『日Ｊ的数量关系。Ｋ越大，反应物的转化事越高。反应越完全。８．活度（Ａｃｔｉｖｉｔｙ）及活度系数（ＡｃｔｉｖｉｔｙＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ）活度，又称有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出柬的表观离子有敏浓度，即扣除了离子问相互作用的浓度。通常以口（Ａｃｔｉｖｉｔｙ）表示。活度系数表示实际溶液与理想溶液的偏差，通常用ｒ表示。２．２氧化铝生产中相关物质热力学数据的收集与甄别本氧化铝生产热力学数据库的基本数掘包括纯物喷热力学数扼和水溶液热力学数掘。纯物质热力学数掘主要柬自：１９８６年版Ｂ．Ｈ．６ａ６、ＩＸＩＫＨＨ等编著的｛ＴＥＰＭＯ丑ＩＩＨＡＭＨＫＡＣＨ３ＨＫＡＴＯＢ））１２５１，１９９１年版ＯＫｎａｃｋｅ编著的｛ＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＳｕｂｓｔａｎｃｅｓＩＩ》１３１和１９９３年版Ｂａｒｉｎ编苫的｛ＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃａｌＤａｔａｏｆＰｕｒｅＳｕｂｓｔａｎｃｅ））【２６ｌ。另外，以１９８５年版林传仙等编著的《矿物及有关化合物热力学数据手Ｉｉｌ｝》ｆ’７１作为补充。另外，数据库中还输入了５０余种复杂硅酸舱的估算数据，以供研究蕾参考。水溶液热力学数据主要综合了１９８２年皈ＤｏｎｎａｌｄＤ，Ｗａｇｍａｎ和ＷｉｌｌｉａｍＨ．Ｅｖｃａｎｓ编著的《１１１ｅＮＢＳＴａｂｌｅｓｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｈｅｒｍｏ＃ｎａｍｉｃＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ＳｅｌｅｃｔｅｄＶａｌｕｅｓｆｏｒＩｎｏｒｇａｎｉｃａｎｄＣｔａｎｄＣ２ＯｒｇａｎｉｃＳｕｂｓｔａｎｃｅｓｉｎＳＩＵｎｉｔｓ））１４ｊ和（（ＴＥＰＭＯｊＩＨＨＡＭＨＫＡＣＨｎＨＫＡＴＯＢ》。日ｉ昔是美国国家标准局于１９６５年丌始编辑的ＮＢＳＴｅｃｈｎｉｃａｌＮｏｔｅ系列的修订和综合，可靠性较高。在甄别数掘时。原苏联《ＴＥＰＭＯⅡＨＨＡＭＨＫＡＣＨ。ｑＨＫＡＴＯＢ））中的数据权威性较高．国内外大多采用其用于氧化宅吕生产热力学计算．故优先考虑。若某手册数掘与其它手册中的相差较大时，以多数情况为准。同时，把｛ＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃａｌＤａｔａｏｆＰｕｒｅＳｕｂｓｔａｎｃｅ））和《矿物及有关化合物热力学数据手册》的数据作为补充，热容公式参考（《ＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＳｕｂｓｔａｎｃｅｓＩＩ》。对于数据手册中没有热容公式的物质，数据库部进行了一一拟合，并通过热力学函数对拟合值进行返算，证明拟合结果正确后，将拟合值输入数据库中。从数据库中可查到的物质热力学性质（即字段）有：编号（ＮＯ）、分子式（ｆｏｒｍｕｌａ）、相念（ｐｈａｓｅ）、热容系数（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）、生成焓（／ＸＨＯ）、生成熵（ＡＳＯ）、标准焓（Ｈｏ）杯准熵（ＳＯ）、温度范围（ＴｅｍｐＵｐ，ＴｅｍｐＵｏｗｎ）、晶体转变温度（Ｔｔｒ）、相变焓（Ｈｔｒ）、相变熵（Ｓｔｒ）、熔化温度（Ｔｍ）、熔化焓（Ｈｍ）、熔化墒（Ｓｍ）、蒸发或升华温度（Ｔ＿ｂ）、蒸发焓（Ｈｂ）、蒸发熵（Ｓｂ）等。中南大学硕十学伊论文第一二章氧化锅生产热力学数据的蘑础研究目前，氧化铝，土产热力学数掘库已经收集了１１９９条记录。其中纯物璜为８３９条，水溶液为３６０条。２．３铝酸钠溶液活度系数计算模型的研究２．３，１概述氧化铝工业中铅酸钠溶液浓度普遍较高，而且由于铝酸钠溶液本身所具有一系列特殊的性质，如饱和溶液的超常稳定性，使之无法等同于其他电解喷溶液（如：纯ＮａＯＨ溶液），活度系数研究的难度很大。同时，在铝酸钠溶液分解机理和溶液结构方面。学术界还存在分歧１２８羽】，也加大了改体系研究的难度。因此，尽管多年柬人们对铝酸钠溶腋体系热力学性质进行了大量的研究工作ｆ３０．３１．３２３３】，获得了很多溶解寰．实验数掘。但是直接关于渗透系数和活度系数的研究非常少。１９９２年．Ｗｅｓｏｌｏｗｓｋｉ应用Ｐｉｔｚｅｒ模型处理三水铝石溶锯度数厄，近似得到了一组有关ＮａＡＩ（ＯＨｈ的Ｐｉｔｚｅｒ参数和ＡＩ（ＯＨ）４一，ＯＨ‘和Ｎａ＋混合的参数川。１９９９年．Ｐａｒｋ和Ｅｎｇｌｅｚｏｓ采用等压法测定了ＮａＯＨ．ＮａＡＩ（ＯＨ）４·ＮａＣＩ—Ｈ２０体系从ｍＮａＯＨ＝０．８５，ｍｍＮｆｌ＝Ｏ．１５（ｍｏｌ／ｋｇ）至０ｍＮａＯＨ＝２．６，ｍＮａＡ“ＯＨ）４＝０．０５。ＮａＡ］ｉＯＨ｝４一－－０．３５，ｍＮａｃｌ＝１．０４（ｍｏｌ，７ｋｇ）在２９８，１５Ｋ的渗透系数．并用Ｐｉｔｚｅｒ模型回归出Ｐｉｔｚｅｒ参数ＰＳｌ。２００２年．中南大学化学化工学院的周俊采用等压法测定了总苛胜碱从Ｏ．０５ｍｏｌ／ｋｇ到１２ｍｏｌ／ｋｇ，苛性比从１．６４到５．５３的铝酸钠溶液在３１３．２Ｋ的渗透系数，应用Ｐｉｚｔｅｒ摸型回归得到ＮａＯＨ．ＮａＡＩ（ＯＨ）４一Ｈ２０体系的Ｐｉｔｚｅｒ参数。其中一组３１３．２Ｋ时的Ｐｉｔｚｅｒ参数为：∥…ｈａｏＨ：１３㈣ＮａｏＨ：ｏ．０２４０ｏ．０８６６９．１３”ｌＮ。ｏＨ：Ｏ．３１４４６，．ｏ．００００７３６７，ｃ气ａＯＨ：ｏ．００３１８０．∥ｍＮｎｌ｛０ＨＨ：０．０３５０７，１３“’ＮａＡＩ（ＯＨｌ４：Ｏ．０８１７７１，Ｃ～ａＡｌ（ＯＨｗ：．Ｏ．００１０６６，００Ｈ．Ａｌ（ｏＨ）４‘：ｔ、｜，Ｎａ＋ＯＨ’ＡＩ（ＯＨ）４’：．Ｏ．０１１６２ｔ３６ｌ。这些实验研究对于铝酸钠溶液活宣系数的计算部有熏要的意义，特别是周俊获得的这组Ｐｉｔｚｅｒ参数使得准确计算４０＂Ｃ的ＮａＯＨ．ＮａＡＩ（ＯＨ）４一Ｈ２０体系活度系数变得可行，所有相关结论也为以后的研究提供了极有价值的参考。但是，仅仅这些结果显然不足以支持使用Ｐｉｔｚｅｒ模型计算一定温度和浓度范围的铝酸钠溶液活度系数，大量其它温度的实验研究工作被期待。另外，有研究表明，现有的Ｐｉｔｚｅｒ模型并不适应于处理１００＂Ｃ以上的电解质溶液体系【３７１。很遗憾，由于以上原因，无法将Ｐｉｔｚｅｒ模型作为准备建立估算模型的基础。除直接的实验研究外，Ｄｅｂｙｅ．Ｈｉｉｃｋｅｌ模型在涉及含有ＮａＡＩ（ＯＨ）４的溶液中使用比较常见。有人尝试用早期的扩展方程柬处理铝酸钠溶液１３。ｊ，但因参数值选取不准确以及数学模型上的缺陷，并没有给铝酸钠溶液活度系数的计算提供太大的帮助。我们注意到。中南人学硕十学伊论文第一章氧化锅生产执力学数据的垦础研究近年比较热门的Ｈｅｌｇｅｓｏｎ等人提出的Ｄｅｂｙｅ．ＨＵｃｋｅｌ扩展方程同样玻用于含有ＮａＡＩ（ＯＨ）４的体系。例如：１９９６年．Ｄｉａｋｏｎｏｖ等人在汁算地壳高温流体Ｎａ－ＡＩ—ＣＩ—ＯＨ中使用浚扩展方程计算了包含有ＮａＡＩ（ＯＨ）ｔ的混合溶液的平均活噎系数，忽略溶液中备离子ａ参数的不同，取均值为４Ａ１３９１。另外，在１９９５年Ｐｏｋｒｏｖｓｋｉｉ和Ｈｅｌｇｅｎｓｏｎ关于Ａ１，０１．Ｈ、Ｏ．ＮａＣＩ体系热力学性质的完整报告中，也旋刘应用该扩展镆型处理铝酸钠溶液。但荏随后讨论中假设ＯＨ’和Ａ１０２。活噎系数相同，并没肓具体ｉ步及活宦系数的计尊ＩｔＳｌ。综上，Ｄｅｂｙｅ—Ｈｆｉｃｋｅｌ模型在铝酸钠溶液活度系数的使用上也没有完整的解决方案。由于该模型简单，对于估算模型的建立有较强的吸引力。但是，如果要使用Ｄｅｂｙｅ．Ｈｆｉｃｋｅｌ模型作为估算馍型的基础，首先要给出针对ＮａＯＨ．ＮａＡＩ（ＯＨ）４．Ｈ２０体系的Ｄｅｂｙｅ．Ｈ０ｃｋｅｌ模型应用假设，同时给出使用Ｄｅｂｙｅ·Ｈｉｌｃｋｅｌ模型涉及的物理化学参数的具体值：再则，验证Ｄｅｂ、ｅ—Ｈｆｉｃｋｅｌ模型对ＮａＯＨ－ＮａＡＩ（ＯＨ）４．Ｈ２０体系的适用性，确定Ｄｅｂ、ｅ．Ｈｆｉｃｋｅｌ模型町以应用于陔体系；完成上述工作，／ｊ能基于此讨论具体建摸过程。２．３．２先前的计算模型及存在的不足李小破等曾基于一定范围内三水铝石在铝酸钠溶：夜中平衡溶解宦故掘，借助Ｄｅｂｙｅ．Ｈｆｉｃｋｅｌ模型，通过选取ＮａＡＩ（ＯＨ）４合理的、＃｝￡，引入”铝酸钠溶液的表观介电常数∥“的概念，将各种影响囚袤归结到￡’，提出了铝酸钠溶液备组份活度系数的计算方：去ｍｌ。其所建立的活度系数和表观介电常数计算摸型为：’’［ＮａＡＩＩＯＨ）４＝ｐｌ＋ｐ２’ｍｈ，ａＯＨＫ＋ｐ３’ｍＮａＯＨＫ‘＋ｐ４‘Ｕ．Ｋ＋ｐ５‘Ｏ．Ｋ２＋ｐ６‘ｌｎｍＮａＯＨＫ＋ｐ７－ｌｎａＫ（２－１）Ｆ’＝ｐｌ＋ｐ２ｍＮａＯＨＴ＋ｐ３‘ｍＮａＯＨＴ‘十ｐ４‘ＱＫ＋ｐ５‘ａＫ２＋ｐ６。ｍＮａＯＨＴ。ａＫ＋ｐ７’ｍＮａＯＨＴｚ＂ＱＫ＋ｐ８。ｍＮａＯＨＴａＫ。＋ｐ９·ｍ～ａＯＨＴｚ·ａＫ‘（２－２）通过上述公式可计算出铝酸钠溶液相关活度系数．但其中也存在一些问题：（１）根据平衡溶解度数据拟合的¨ａ＾ＩＩＯＨＨ与ＣｔＫ、ｍＮａｏＨＴ、Ｔ的关系模型对４０＂Ｃ时的覆盖性偏差较大：（２）苛性比（Ⅱｋ）在１．５～５．５和５．５～１０．５范围内时，其，舌度系数的变化规律不一致：（３）在通过利用铝酸钠溶掖的表观介电常数占’建立的ｎａＡ“ｏＨ，４计尊馍型，其方程较为繁琐，用其计算活度系数时，计算结果与实际值偏差较大：（４）由Ｄｅｂｙｅ．Ｈｎｃｋｅｌ模型可知，原ｓ７的计算模型不能解决活度系数大于ｌ的铝酸钠溶液的表观介电常数问题。因此，本文针对ＮａＯＨ－ＮａＡＩ（ＯＨ）４．Ｈ２０体系，需解决：（１）探索适用于所有温度下统一、较精确的计算模型；（２）拓宽计算模型的应用范围；（３）提高计算模型计算的准确性，解决活度系数大于ｌ不能计算的难题。！塑叁竺堕±！堡垒塞２．３．３铝酸钠溶液活度系数计算模型的建立兰＝三童墼坐堡竺兰竺垄竺垫堡塑堡！｜！！竺塑建立ＮａＯＨ．ＮａＡＩ（ＯＨｈ．Ｈ２０体系活度系数｝十算模型豹主要思路妞图２－１所示：ｌ平一婶餐¨卜Ｙｋ…Ⅲ．．的计算ｌ与文献Ｙ”。．．债比牧ｌ１ｒ平衡篆竹ＦＹｕ。。计算礁掣的拟台Ｉ拟台占，与ａ。、ｍ，，的函数天系Ｉｔｙ。。。汁劳硅掣图２－１Ｆｉｇ．２－１确立孙。ｎ‘）ＨＨ估算接型曲虎程堡Ｆｌｏｗｓｈｅｅｔｏｆｂｕｉｌｄｉｎｇｍｏｄｅｌｆｏｒ丫Ｎ“Ｉ．ｏＨ“２．３．３．１平衡条件下ＮａＯＨ．ＮａＡＩ（ＯＨ）４．Ｈ２０体系活度系数计算模型根据文献报道的三水铝石溶解赛数据【４１４２’，拟合了在乎衡状叁下。铝酸钠溶液活宣系数与温宦、ａ。和ｍ的函数关系式：丫Ｎ直Ａ“ｏＨｗ＝ｐｌ＋ｐ２’肌＋ｐ３’脚二＋ｐ４’吼＋ｐ５’也２＋ｐ６’ｌｎｍ＋ｐ７’ｌｎａ，（２·３）式（２－３）中不同温度的调整参数值，详见文献¨引。其中４０。Ｃ时的调骜参数为：ｐｌ—１．２５５７，ｐ２＝０．ＯＪ７ｔ．ｐ３２０，００４５，ｐ４＝一１．１１５９．ｐ５＝０，０３７７，ｐ６＝一００５６３－ｐ７－－４．０３６４。由于二氧化铝生产过程中备组份一般处在非平衡、非杯准状念下．因此需将公式（２－３）的适嗣渔圈进行拓展。２．３．３．２非平衡条件下ＮａＯＨ．ＮａＡｌ（Ｏｌｔ）４．Ｈ２０体系活度系数计算模型文献曾报道４０‘Ｃ时用Ｐｉｔｚｅｒ方程研究的铝酸钠溶液活度系数数据㈣，溶液瓯＜５．ｍ＝０．０１～１０ｍｏｌ／ｋｇ。根据各温度下、备种吼下的平衡溶解度数据，利用公式（２．３）计算出相应的活度系数。将其与４０’Ｃ时对应的活度系数迸行对比，然后计算出对应活度系致的差值，将这些差值进行拟合回归。得到活度系数差值（△Ｙ）关于温度（ｔ）的函数。所得到的函数形式为：中南人学硕十学伊论文第一章氧化铝生产热力等’数据的基础研究△ＹＩ＝一Ｏ．０６８２＋Ｏ．００３８＋（ｔ－４０）△托＝Ｏ．０８８８一Ｏ．００４５＋（ｔ－４０）（口。Ｓ５．５）（吼＞５．５）（２－４）（２．５）于是可得到非平衡条件下活度系数（Ｔ）关于温度（ｔ）的函数：丫ｌ＝丫４０一△ＹＩ（或△Ｙ２）（２．６）１００℃（ｔ≠４０℃），在公式（２．４）、（２－５）中，ｔ为摄氏温度（℃）。其适用范围为：ｖ＝２５吼＝１．５～ｌＯ．５，伪２０．Ｏｌ～ｌＯｍｏｌ／ｋｇ。根掘式（２－４）、（２－５）中相关参数盯知：当在低苛性比（口。Ｓ５．５）时．ｉ舌度系故碹温宦升高而降低：当在高苛性比（吼＞５．５）时．活度系数随．盛宦升高而增々Ⅱ。这可能与铝酸钠溶液中铝酸根离子的赋存状念有关，同时这一变化觇律与文献【蚰ｌ的结论基本一致。２．３．３．３补，ＡＩＩＯＨＨ的计算模型基于非平衡条件下溶液中备组份平均活度系数的值（公式（２－６）），借助于Ｄｅｂｙｅ·Ｈｔｉｃｋｅｌ活宦系故修正公式，假设ＮａＡＩ（ＯＨ）４溶液为连续相，引入铝酸钠溶液的表现介电常数ｆ’这一概含。将各种影唰归结于占’的变化ｆ”Ｉ。计算对应的占’值。计算￡’值的模型公式如下式：！！；！！＋兰ｌ！：！旦竺！。：＋＾．１¨一五Ｉ１８高０７０６箸Ｉ丢丁ｓ（２，７）×ｆ’：“１‘二１式（：一７）中－Ｐ表示锥ｊ酸钠溶液的的密室（ｇ－ｃｍ。）；肌为Ｎａ‘喷量肇尔浓霞（ｍｏｌ－ｋｇ“）。ｍ。ｍ～“Ⅲｗ，．＋卅Ⅶｗ：Ｔ为绝对温度（Ｋ）。不同口。范围Ｆ’与７＿和聊的函数关系，得到函数（２－８）、（２－９）。（１）、当瓴＝１．５～５．５（含５．５）时，占’＝ｂｌ＋ｂ２＋ｌｎ（，）＋ｂ３＊ｍ＋ｂ４·朋２＋ｂ５＊ｌｎａ，＋ｂ６＊ｍ２＊ｌｎａｋ／ｔ１５十ｂ７‘聊３＊Ｉｎ口。（２）、当口。＝５．５～１０，５（不含５．５）时，（２－８）一＝ｂｌ＋ｂ２＋ｔ＋ｂ３＋ｆ２＋ｂ４＋ｍ＋ｂ５＋肌２＋ｂ６＋ｄ＾＋ｂ７＋《＋ｂ８＋用＋ａ，ｈ／ｔ’５＋ｂ０·肌’吼不同吼下的调整参数值，列于表２－１。表２－１不同吼下方程（２－８）和（２－９）中的调整参数值Ｔａｂｌｅ２－１Ｖａｌｕｅｓ（２－９）ｏｆａｄｊｕｓｔａｂｌｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｕｓｔｉｃｉｔｙ．ｉｎＥｑｎｓｔ２－８ｌａｎｄｔ２－９、其中，式（２—８）、（２·９）的适用范围为：ｔ＝２５～１００＂Ｃ，ｍ－－－０．１～ｌＯｍｏｌ／ｋｇ。研究证明，当式（２—８）、（２—９）中的，分导Ｕ５８２９．４７和５３６０．３０时，可不考虑修正项系数打，此时ｂｒ－－Ｏ。中南人学硕十学伊论文第＿二章氧化铝生产执力学数据的基础研究由式（２．７）可知，当活度系数大于１时，ｓ’无实数锯。另外。当由（２－８）、（２－９）计算出的占’大于一定位时，修正项系数孵Ｏ。此时需汁尊打的值。经拟合，打足温室（，）、苛性比ｌ口．）和苛碱浓宦（ｍ）的函数，其函数形式为：（１）、当口。＝１．５～５，５（合５．５），由式（２－８）计算出的ｓ７＞８２９．４７时，ｂｒ＝ｃｌ＋ｃ２＋，＋ｃ３＋，＋ｃ４＊ｍ＋ｃ５＊ｍ２＋ｃ６＋口。＋ｃ７＋口：＋ｃ８＋ｍ’口。（２）、当口。－５．５～ｌＯ．５（不含５．５），由式（２－９）计算出的一＞３６０３０时．ｂｒ＝ｃｌ＋ｃ２＋ｆ＋ｃ３４ｒ，：／＋ｃ４＋口。＋ｃ５＋口：＋ｃ６＋，以２／ｔ＋ｃ７＋ｍｚ＊ｔ（２－１１）（２－１０）不同ａ．下的调整参数值，列于表２．２。表２－２不同口。下方程（２－１０）和Ｉ２－ｌＩ）中的调鏊参数值Ｔａｂｌｅ２－２Ｖａｈｚｅｓｏｆａｄｊｕｓｚａｂｌｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎ！ｃａ）．）ｓｌｚｃｉｌ＂ｙｉｎＥｑｎｓｒ２一ＪＯ）ａｎｄｔ２－１１）由此，结合Ｄｅｂｙｅ，ＨＯｃｋｅ［公式榴应参数的取值．我们可以借助于段模型得到ＮａＯＨ．ＮａＡＩ（ＯＦＩ）４．Ｈ２０体系活度系数计算摸型，如公式【２－７）所示。其中，当∥１８２９．４７（瓯＝１．５～５．５）或一＜３６０．３０（ｑ＝５．５～ｔ０．５）时，６产Ｏ，占’可由式（２－８）、（２－９）计算而得；当ｓ’＞８２９．４７（口。＝１．５～５，５）或ｓ’＞３６０．３０（口。＝５．５～１０．５）时，６辟０，ｂ，可由式（２－１０）、（２－ＩＩ）计算雨得。对于不同的占’值，可进行如下解释ｌ“ｌ：１）口。＝｝５～５．５：当ｔｒ／和ａ．一定时，ｆ’篮随，显度的升高两减小。这可能是出于随蕾温童升高，溶液体积嘭张，每单位体积分子数．成少引起的：当研和温叟相同时，Ｆ’值随ｑ的增大而增大，这可能是出于随着口。的增大，溶液中体积较小的ＯＨ一离子增多、体积较大的ＡＩ（ＯＨｈ＂离子减少导致溶液单位体积所含溶质数增加昕引起的：当温宦和吼相同对，占’值短ｍ的增大蔚增大。这可能是出于／．１７趵增大导致溶液草位体积中所含溶质数增加所引起的。．２）瓯－－５。５～１０．５：当ｒｔ＇／租ａｊ一定时，ｓ’值随温度的升高而增大。这可能是在高∞溶液中，体系中主要存在ＡＩ（ＯＨ）４．、ＡＩ（ＯＨ）６｝、ＯＨ’等离子。当温宦升高时，溶液中体积较小的ＯＨ一离子增多、体积较大的ＡＩ（ＯＨ）４．离子减少导致溶液单位体积所含溶质数增加所引起的：当ｍ和温度相同时，ｓ’值随瓯的增大而增大；当温度和吼相同时，ｓ’值随加的增大而增大。２．３．４适用性分析由公式（２－８）、（２－９）可知：运用上述ＮａＡＩ（ＯＨ）４，ＮａＯＨ—Ｈ２０体系活度系数计算方中南人中项｝学伊论文第一帝氧化铝ｔ产执力学数据的基础研究法，计算出ｔ＝４０＂Ｃ，口。＝ｌ，５、３、５时不同ｌ浓噎条件下的活度系数。将计算结累与文献ｐ６ｌ数据比较，比较情况见图２．２。由图２，２可以看出，在吼分剐为１．５、３．５时，经拟合馍型汁算出ｍ＝Ｏ．１～１０ｍｏｌ／ｋｇ的活度系数与文献所列活度系数的相对误差ｃｌＯ％。计算值和文献值均表明：在低浓度时，活噎系数陋浓度的升高而降低：在高浓度时，活度系数谪浓度的升高而升高。计算数掂与文献数掘的吻合情况较好，说明浚模型对于计算铝酸钠溶液的活度系数育很好的适用性，这为热力学上分析铝酸钠体系各组份的行为提供了理论依掘。ｌＯｎ∞驰叼ｌ０００９００８０＞Ｏ０００孙∞∞加０７００６０Ｏ５０二４¨，Ｉ二ｍ，（ｔｏｏｌ·ｋ９１）／１７／（ｍｏｌ·ｋｇ。‘）Ｉｌｌ０＾＿００００加ｍ∞帅舳加的∞０２４６８ｌ０１２ｍ／（ｍｏｔ·ｋｇ‘）图２－２估算模型丫Ｎｎ¨ｏＨｗ计算值与文献值的比较Ｆｉｇ．２－２Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆ＂ｆＭＨｏＨ＊ｃａｌｃｕｌａｔｅｄｂｙｔｈｅｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｍｏｄｅ！ｈｔｈｉｓｓｔｕｄｙ（Ｉ）∞ｄ抽ｅｒｅｆｅｒｅｎｃｅ（ＩＩ１２．４铝酸钠溶液中Ｎａ２Ｃ０３、Ｎａ２Ｓ０４、Ｎａ２Ｈ２Ｓｉ０４活度系数计算模型工业铝酸钠溶液中的Ｎａ２０，除结合成铝酸钠（ＮａＡｌ０２）和ＮａＯＨ的形态存在外，还以Ｎａ２Ｃ０３，Ｎａ２Ｓ０４，Ｎａ２ＨｚＳｉ０４等形态存在，其活度的大小对于体系的热力学性质有较大的影响。研究其活度系数计算模型对于体系的热力学计算育一定的理论指导意义。±塑叁竺堡±芏芝堡壅２．４．Ｉ计算模型的建立２．４．１．Ｉ．笙三兰一兰些！堕羔！笠！兰鳖塑塑墨型竺生Ｎａ２Ｃ０３活度系数计算模型的建立Ｎａ２Ｃ０３—２Ｎａ＋＋Ｃ０１２‘（２－１：）在溶液中，ＮａｚＣ０３存在如下电离平衡：反应（２．１２）的平衡常数为：足：华；‰。×席乞．一Ⅲｔ２＂Ⅶ２ｍ（２－１３）式（２．１３）中，哎，＃．、口№．、口Ⅶ∥＾分别为Ｃ０３２＂，Ｎａ＋、Ｎａ２Ｃ０３的活度；ｒ№：ｃｆＪｔ为Ｎ永０３的活度系数；棚：。．、ｍ。，｝分别表示Ｎａ＋、Ｃ０３２－的重量哮尔浓度，单位ｔｏｏｌ出式（２．１３）可得：ｋｇ＂‘。‰：。，＝（当反应（２－１２）达到平衡时，（２—１４）聊ｊ口＋。ｍ‘ｒｌ△ＧＴ＝一２．３０３ＲＴＩｏｇＫ即：ｌｏｇＫ＝△Ｇｒ／·２３０３ＲＴ（２－１５）（２－１６）经计算，反应（２－１２）的△ＧＴ为：１４９３４Ｔ二＋Ｉ１．００４‘Ｉｎ（Ｔ）４Ｔ（２＿ｊ７）／ＮＧＴ；．２４０６３７３１２７－１２２４０００／Ｔ－２６．４２１３４０８’Ｔ＋０．０７４至此，通过式（２．１４）、（２－１６）和（２．１７）便可计算出某～温度平衡条件下Ｎａ２Ｃ０３的活度系数。根据Ａ．Ａ．阿硌拉诺夫斯基提供的各种温嚏下纯喊在铝酸钠溶液种的溶解度数据∽１·用上述方法计算出了Ｎａ２Ｃ０３相应的活度系数。如表２－３听示：表２－３不同条件下Ｎａ２ｃＯ，的，舌度系数里坐！：：垒垡：ｉ！：竺笪！塑！罂！兰ｇ∑型壁竺竺生堕———一９５９５９５９５９５４８Ｓ４１１．２６２．０５１．７３Ｉ．５１１．３９１．３６１．２５１．４９Ｉ．４９１，４９Ｉ．４９１．４９１，４９１．４９２２６００１４３００７７．３０５３００４２４０２２．４５１９．７５８４．４６７４．６６６５．９１５８．２２５１．６１４７４１Ｏ．１Ｊ２５０．１５３３０２００３０．１２８８０．１１５１０．１３０７０．１２２３０．０３８５Ｏ．０３９２０．０３９５０．０３９６００３９３Ｏ，０３８００．０３６５２５０２ｊ９６ｊｌ４Ｖ，，·Ｖｑｕ．ｕ“７００３０８０．０２８８０．０２９６Ｏ．０３０３０．０３０８Ｏ．０３１６０．０３ｔ６００３１８０．０３１２Ｏ·０３０５Ｏ．０３０１０，０２９３Ｏ．０２８８４０２５０２５０３００３００３００３００３００３００３００３００３００３００３００２５７４７２７５．７８１０８３７１２００４１３２．０４１４ａ，１３１５６．９１１６９９４１８３．６８１９７．８５２１２．２１２２７．１５２４２．２８Ｉ．４９ＩＡ．９３２９３．２９３．２９３．２９３２９３．２９３．２９３．２９３．２９３．２９３．２９３５．９ｌ３３７８８６１５７７４８６９．８７６１，５３５６０４５０．４１４７．０７４４．２３４０．６７３８．２６３５，１３８３．５０２０６２０２４２５０２６８００２７８．００１１８．１３１３１．４１１４５．１３１５９．３４１７４．０９１８９６５２０５．７５９５９５２５０２５０２５０２５０２５０２５０２５０４３．７２翌！！！：：！！．！兰—２羔——旦旦翌１１１：！竺：！！‘●＿■■＿■●＿●■■■＿■＿＿＿＿＿＿■’＿＿●＿＿＿＿■＿＿－●■■■■●■■●■－●＿■■■■■■■■■■●＿＿＿＿＿●■■■－●■＿＿■■＿＿＿＿。‘■●。。。’———一一８中商人学硕十学伊论丈第一：章氧化铝ｔ＾执力学数据的基础枰窀然后通过数学回ｐ。１的方法。拟合活度系数（ＴＮａ２Ｃ０３）关于温度（Ｔ）苛性比（ａｋ）、全碱浓度（ｍＮａ＊ＩＴ））和碳碱浓度（ｍｃ０，２。）的函数。所得到的函数彤式为：ｌｏｇｒ、。，ｆＪ，＝ｐｌ＋ｐ２＋ＩｎＴ＋ｐ３／Ｔ＋ｐ‘１８ｌｏｇｍＮａ＋Ｉ．１＋ｐ５＋ｌｏｇｎｋ－０３２‘（２．１８）其中，Ｔ为丌氏温宦（Ｋ），ｍＮ。＋㈤为全碱浓度（ｍｏＩ·ｋｇ。’），ｍＣＯ；２－为碳碱浓变（ｍｏＩ·ｋｇ‘’）ｐｌ～ｐ５为调整参数，其值见表２—４。表２．４方徉２－ｉｓ中的阔帮参数值Ｔａｂｌｅ２－４ＶａｌｕｅｓｏｆａｄｊｕｓｔａｂｌｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓｉｎＥｑｎｆ：一ｆ８】２．４．Ｉ，２Ｎａ：Ｓ０４活度系数计算模型的建立运用蹩似ｆＮａ２ＣＯｓｉ舌宦系数汁尊模犁逭芷的思路．采ｆｆｌＡ．Ａ．阿格拉若夫斯基堤哄的各种：益度下Ｎａ：ＳＯ｛在铝酸钠溶液种的溶解度数掘ｌ刈．计算出不同温度、不同碱，衣熏下Ｎａ２Ｓ０４的活度系数，然后通过数学回归，拟合得到Ｎａ２ＳＯ。活度系数（ｈａ２ｓ０４）关于温室‘Ｔ）苛性比｛瓢）、全碱浓度｛ｍ。。＋ｍ）和硫酸碱浓度（１１＂１５０４２。）的函数。所得到的函数形式为：ｌｏｇｒ～。：．ｖ‘＝ｋｌ＋ｋ２’Ｉｎ（Ｔ）十ｋ３’ｌｏｇｍｈａ＋Ｉ十寸ｋ４＋ｌｏｇｍｓ０４ｚ’（２．１９）其中，Ｔ为丌氏温嚏（Ｋ），ｍ、。＋（ｔｌ为全碱浓度（ｍｏｌ·ｋｇ。），ｍⅫ２‘为硫酸碱浓度（ｍｏｌ－ｋｇ’‘），ｋｌ～ｋ４为调整参数，其值见表２－５。表２－５方程２－１９中的调整参数值Ｔａｂｌｅ２－５ＶａｌｕｅｓｏｆａｄｉｕｓｔａｂｌｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓｉｎＥｑｎｆ：·１９）２．４，１．３Ｎａ２Ｈ２Ｓｉ０４活度系数计算模型的建立在铝酸钠溶液中，ｓｉｏ：的溶解度比较小（～５叽），对于Ｓｉ０２来说，为稀溶液体系。故可直接运用Ｄｅｂｙｅ－Ｈｔｉｃｋｅｌ模型计算其活度系数。ｌｏｇ元：一掣（２－２０）１＋ｄＢ．１ｌ“式（２－２０）９ｔＩ表示电解质溶液的离子强度，单位为ｔｏｏｌ·ｋｇ一：乙、Ｚ．分别表示ｆ负９离子的价数：ａ是关于外离子与中心离子极限距离的参数，单位Ａ；Ａｒ、Ｂ，表示Ｄｅｂｙｅ．Ｈ０ｃｋｅｌ参数，单位分别为ｋｇｌｎ．ｍｏｌ地、ｋｇＶ２．ｍｏｌ－Ｕ２．ｃｍ～，定义为：铲警岛＝警ｆ２—２１）（２－２２）其中，Ｔ裹，－－，一．：…１９ｒ＠Ｋ），Ｐ，ｐ分别表示水的介电常数及畜宦（ｇ·ｃｍ’３）。参数ａ是Ｄｅｂｙｅ－Ｈｆｉｃｋｅｌ公式应用的关淀参数。一股而言，ａ值大于晶体的离子半径之和，小于其水化半径之和。目４≯通常的做法。使用ＦＢ离子水化半径和阴离子晶体半径的加和。即Ｎａ２Ｈ２Ｓｉ０４的ａ值为：Ｎａ＋离子水化半径（１．９１Ａ）与Ｈ２Ｓｉ０４２．离子晶体半径（１．６１Ａ｝相拓昕得Ｉ．９１Ａ＋Ｉ．６ｌＡ＝３．５２Ａ。２．４．２适用性分析运用式（２一ｌ８）所述Ｎａ２Ｃ０３活熏系数计算方法。计算不同温变、不同苛碱浓度时Ｎａ２Ｃ０３在铝酸钠溶液中的平衡溶船度。将之与文献数扼州比较，比较隋况见表２－６。Ｆｉｇ．２－６ＴｈｅｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｓｏｌｕｂｔｌｉｔｙｏｆＮａ２Ｃ０１ｃａｌｃｕｌａｔｅｄｂｙｔｈｅｍｏｄｅｌｉｎ廿ＩｌｓｓｔｕｄｙａｎｄｔｈｅｒｅｆｅｒｅｎｃｅＴ（℃）Ｎａ２０ｋＬ∥Ｌ）ａｋ—Ｔ（℃）表２－６Ｎａ，Ｏｃ（ｇ／ＬｌＮａ２ＣＯｔ平钎毒祥度计算埴与走欲值的比较Ｎａ：Ｏｔ，（ｇ／Ｌ）文献。直２２６００１４３．００７７．３０５３００４２．４０２２４５１９．７５８４．４６７４计算值２２６．０５１４２．６２７７．２９５２．７９４２，２０２２．３９１９６９９４，６７７４，３７６６．１１Ｓｇ４Ｉ５Ｉ７８４７．５７４３，８５ａＬ———————二—一文献一直计雉值１．４９１．４９ｌＮａ，Ｏｃｆｇ／Ｌ）９５９５９５９５９５９５９５２５０２５０２５０２５０２５０２５０２５０４８５１．２６２．０５１．７３Ｉ．５Ｉ１．３９１．３６Ｉ．２５ｌ４９Ｉ４９２５０２５０２５０３００３００３００３００３００２３９６３２５７．４７２７５，７８１０８３７１２００４１３２．０４１４４．１３Ｉ５６．９ｌ１６９９４１８３６８１９７．８５２１２．２Ｉ２２７．１５２４２．２８３７９４３５９１３３，７８８６１５７７．４８６９８７６Ｉ．５３５６．０４５０４ｆ４７．０７４４．２３４０６７３８．２６３５．１３３８．０３３５．９７３３８２８５．６２７７．０２６吼４７６Ｉ．２０５５．７４５０．１６４６８２４３．９９４０．４５３８．０４３４．９３４ｌ４０８３．５０２０６．２０２４２．５０２６８００２７８００１１８．１３１３ｌ４ｆ１４５１３１５９３４１７４．０９１８９６５２０５．７５４９３２９３．２９３，２９３．２９３２９３２９３２９３．２９３．２９３２９：２９６６３∞３００３００３００３００３００１．４９１．４９Ｉ．４９６５．９Ｉ５８．２２５Ｉ６１４７．４ｌ４３．７２Ｉ．４９１．４９中南人学硕十学伊论文第＿二蕈氧化锅士一Ｌ媳力学数据的墓础研究由麦２－６可以看出，数据的吻合情况较好，说明了该计算模型对于铝酸钠溶液中Ｎａ２Ｃ０３活度系数的计算具有较好的适用性。此外，运用式（２．１９）所述Ｎａ２ｓ０４活度系数计算方法，计算出在不同温度和不同苛碱浓嚏条件下铝酸钠溶ｉ夜中Ｎａ２Ｓ０４的活度系数，其数据与ＲｏｂｅｎｏＮａ！ＳＯ。的活度系数数据ｍ１摹本吻合，证明了本模犁的准确性。ｔＰａｂａｌａｎ等汁算的２．５本章小结ｌ、与热力学相关的基本概念状态函数（ＳｔａｔｅＦｕｎｃｔｉｏｎ）、标准状奁（ＳｔａｎｄａｒｄＳｔａｔｅｓ），热容（ＨｅａｔＣａｐａｃｉｔｙ）、焓（Ｅｎｔｈａｌｐｙ）、熵（Ｅｎｔｒｏｐｙ）、吉１｛】斯自由能．（Ｇｉｂｂｓ常故Ｋ【ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｅｆｎｃｉｅｎｔｓ）。ＲｅａｃｔｉｏｎＥｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍＦｒｅｅＥｎｅｒｇｙＦｕｎｃｔｉｏｎ｝、化学反应平衡Ｃｏｎｓｔａｎｔ）、活度（Ａｃｔｉｖｉｔ）’）及活度系ｇｔ（Ａｃｔｉｖｉｔｙ２、氧化铝生产中相关物质热力学数据的收集与甄别目日Ｆ．氧化铝生产媳力学数据唪已经收集了１１９９条记录。其中纯物质为８３９条，水溶液为３６０条。从数据库中可查到的物质热力学性质（即字段）有；编号（ＮＯ）、分子式（ｆｏｒｍｕｌａ）、相念‘ｐｈａｓｅ）、热容系数（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）、生成焓（ＡＨＯ）、生成墒（△ＳＯ）、标准焓（ＨＯ）标准墒（ＳＯ）、温度范围（ＴｅｍｐＵｐ，ＴｅｍｐＤｏｗｎ）、晶体转变温度（Ｔ仃）、相变焓（Ｈｔｒ）、相交畸（Ｓｔｒ），熔化温宣（Ｔｍ）、熔化焓（Ｈｍ）、熔化墒（Ｓｍ）、蒸发或升华温度（Ｔｂ）、蒸发冶（Ｈｂ）、蒸发熵（Ｓｂ）等。３、铝酸钠溶液活宦系数计算模型的研究１．８２４８ｌｇｙ２一ｉ—．４—－ｉ—８—：—０７１９三６ｊＩ苓＋６，，×１０６（ｐｍ）‘２ｌ１．×（巴）…：ｐ表示铝酸钠溶液的的密度（ｇ－ｃｍ。）；ｍ为Ｎａ＋质量唪尔浓度（ｍｏ｜·ｋｇ＂１）．ｍ＝肘、。Ⅲｗｈ＋肌ｍｗ；ｒ为绝对温度（Ｋ），占’为铝酸钠溶液表观介电常数，其与ｒ和ｍ的函数关系洋见２．３节。４，铝酸钠溶液中Ｎａ２Ｃ０３、Ｎａ２Ｓ０４和＾ｆａ２Ｈ２Ｓｉ０４活度系数计算模型的建立。主塑叁兰堡±堂竺堡奎墨三垦—墼些塑兰兰兰苎堕垡墅型王塑些些三塞．生第三章氧化铝生产热力学数据库的优化与完善３．１概述计算机软件的丌发，属于软件工程学的麓畴，人仃】已经建立了一整套ｔ见范化的方法柬指导软件的丌发，而这些方法同样适胃于软件的优化或再丌发过程１４”。软件性能的优化，在理论上是无穷函数，任何软件都有进行优化的空ＪｌＢＪ。软件工程与数掘库理论的良好结合，是数据库软件丌发及优化的关键。数据库应用软件的优化工作涉及众多方面的内容，需要根掘具体情况而定。数掘库性能优化的一些主要内容，列于表３．１ｍ＇４９１。袁３－Ｉ敷据库陛能优化方向Ｔａｂｌｅ３·１Ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇａｓｐｅｃｔｓｆｏｒｄａｔａｂａｓｅｃａｐａｂｄｉｔｙ执化方向描述数据咋没计是堤毒鲁体性能的最有效建释。数据咩设计包括逻辑数据『车絮卡勾（船丧数据『芊设汁萃｜ｆ约柬｝以及扬理ｒ｝能（缸衄嚣彖冼，对象伊萏和袁引＇齐向优化府Ｈ｛榨序殴汁优化实心Ｉ冗和ｌ府Ｈ｛数据『芊系统提供的实心ｆ只和１．只的一些可＿【ｆ｛选项提高数据辜性能Ｉ冗性能为了提高帮体性能．更改操仃系统（ＭｉｃｒｏｓｏｆｔＷｉｎｄｏｗｓＮＴ、ＭｉｃｒｏｓｏｆｔＷｉｎｄｏｗｓ优化搬务器性能或ＭｉｃｒｏｓｏｆｔＷｉｎｄｏｗｓ２０００１霜『数据唪（ＳＱＬＳｅｖｅｒ或Ａｃｃｅｓｓ）９８使圳ｌＬ确：殳计的裔，旬能够显＃堤扁故据７莘眭能止确ｃ殳计Ⅲ户样序，事务边界，锁定＿－批处理的使川部雷丁府Ｈｊ群序殴计７旺镉我们注意到，除使用结构化，规范化的方法外，很多优化工作最终将归结到代码的编写上，属于编译时优化的７苞畴。对此，编程人员往，芏有一些经验性的技巧，这些编写代码的技巧对应用软件优化有很大的帮助。例如：对ＶＢ应用程序而言，可采用减少控件数目、用杯签控件代替文本框、共享图片等方法实现程序大小的优化：选用最佳的变量、数据类型实现速度的优化等。中南入学谚十学竹论文镣二章氧化锅ｔ产扎力学数据牢的优化与完善３．２旧版本数据库存在的问题及相应优化解决方案旧版《氧化铝生产热力学数花库》在过去的使用中表现出了强大的生命力，刚时也暴露出了～些问题。新版的《氧化铝生产热力学数拢库》梅疰改善整个数嬲摩性能上做出尽可能多的努力．并勺口入新的热力学计算模型。藏版设计目标旧坂相同，即：桌面型、｝：｝研用专业数据库应用软件。这砷产品定也｝要是由实际需求所决定的。眩软件属Ｆｊ史奇软件．主要用Ｆ科研工作。用户群为个人或，Ｊ、闭体．ＦＪ时具何专业性强．数据表简单、数瓤晕不欠≮特点。由于个人计算机性能价格比的迅速提高．给了桌面犁数据库以极大的发展空删，也为我们的软件丌发和使用提供了充分的技术支持。下文将对旧版数据库存在的主要问题及对应的优化完善方案和新增内容作分类介绍，脚时为了增加本文的可溃性弓简洁性，省略了数据『聿．程序源代码优化过程的的ｊｆ细介绍。１．１关于精简性１．存在的问题在＝致掘章的某些界面和Ｊ力能中．存在苦：吾三冗长、Ｊ力能节复的现象。如数掘计算界图３－１旧版数据库敷据计算界面Ｆ｜ｇ．３－１ＴｈｅｃａＪｃｕＪａＺｚｏｎｍｏｄｕｌｅｏｆｆｏｒｍｅｒｅｄｉｔｉｏｎ３面中胡“纯扬；专（离产）在温瞧Ｔ下的焓Ｈｔ礴ｓｔ厦生成｝１出自｝已经包含了”离子在温熏Ｔ下的焓Ｈｔ墒Ｓｔ硬屯咙自由能”白勺计雉』由能．如罔３．Ｉ昕示：中南大学硕十学１奇论文第二章氧化锅生产拽力学数据车的优化与完善２解决方案针对旧版本数据库在界面方面存在的问题．在不减少功能和影响操作的前提下，对数据库界面进行了简化，对已有的重复功能进行了整合，对其中的浯言进行了精简。以数据计算模块为例，优化后的界面如图３－２所示：图３－２新版数据库数据计簟界面Ｆｉｇ，３·２ＴｈｅｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｍｏｄｕｌｅｏｆｎｅｗｅｄｉｔＪ（｝ｎ３．２．２关于完整性１．先酊数据库基础数据覆盖的内容体系帽图：ＡｌｚＯ，·ｓｉ０２系、ＣａＯ－Ａｈ０３系、ＣａＯ－Ｓｉ０２系、Ｎａ２０．Ａ１２０３系，Ｎａ２０．Ｓｉ０２系。数据库物质记录数：Ｄａｔａ表９５３条，ＩｂｌＡｑｕｅｏｕｓ表２３３条，ｔｂｌＰｍ＇ｅａ表７２０条。铝酸钠活度系数估算模型适用范围：温度ｔ－－４０＂Ｃ～１００℃，苛性比ｃｔＫ＝Ｉ．５～５，苛碱浓度ｍＨａｏＨｇ－－０５～１０ｍｏｌ／ｋｇ。２．目前数据库基础数据包含的内容体系帽图：Ａｌ∞３一ＳｉＯｚ系、ＣａＯ－Ａ１２０ｊ系、ＣａＯ．ｇｉ０２系、ｃａＯ．Ｆｅ２０３系、ＣａＯ－ＦｅＯ系、ＦｅＯ—ＳｉＯｚｇ，Ｎａ２０－Ａ１２０３－Ｈ２０系、ＣａＯ—Ａ１２０ｒＳｉ０２系、ＣａＯ—ＦｅＯ－Ｓｉ０２系、ＮａｚＯ．Ａ１２０３－ＳｉＯ：一Ｈ２０系、Ｎａ２０一ＣａＯ—Ａ１２０ｒＳｉ０２－Ｈ２０系、Ｎａ２０一ＣａＯ．Ａ１２０３·Ｃ０２．Ｈ２０系。数据库物质记是数：目前，Ｄａｔａ表１１９９条记录。其中纯物质为８３９条，水溶液为３６０象。铝酸钠活度系数估算模型适用范围：温度ｔ＝２５＂Ｃ～３００＂Ｃ，苛性比ａＫ＝１．５～１０．５，苛碱浓度ｒｎＨ目赇＝０．１～１０ｍｏｌ－ｋｇ．‘。±妻叁堂堡±兰生堡壅苎三！墨！兰塑竺兰兰塑！！堕！竺垡！！生圭堂３．２．３关于反应方程式的配平１．存在的问题配平后的反应方程式的系数采用小数表示，这可能给后续计算带束一定误差。如式（３－１）所示：（Ｏ．６７）Ｆｅ＋（１）Ｃ１２＝（０６７）ＦｅＣｌ３（３一１）另外：在某些方程式的配平请求中，程序无法完成配平且弹出出错提示。２优化方案为解决方程式配平中存在的问题，在方程式热力学数掘计算模块中添加了“手动输入系数”和“自动配平系数”功能模块供用户选择，以解决可能出现的问题。其界面如图３—３所示：图３．３反应的ＡＧｔ计算界面图Ｆ嘻３－３ＴｈｅｆｏｒｍｓｏｆＡＧｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｓ３．２．４关于准确性１．存在的问题经原版数据库估算出来的数据，部分值与文献值、手动计算值误差较大，这影响到了数据库软件的应用推广价值。２．优化方案一是对原有的基础数据进行了一一核对，一保证原始数掘的准确性：二是增加了物质的△Ｈ２９８、ＡＳ２９８、ＡＧ２９８等热力学数据．以扩大物质热力学数据的查询范围及增加其计算方式：三是对于有离子和纯物质参与的化学反应，所有物质均统一１采用了式（１－５）、（１石）和（１－７）的计算模型，保证热力学数据的一致性，增加计算结果的准确性。中南人宁硕十学忙论文第二章氧化锅士产热力＇－７数据『芊的优化与完簿３．２．５关于程序非正常出错原版数据库程序在运行过程中，有时会突然中断运行并非Ｊ下常退出主程序。若需继续操作，需重新启动程序。如图３－４所示：囿３＿４数据库程序出错界面图Ｆｉｇ．３－４Ｔｈｅｅｒｒｏｒｓｏｆｆｏｒｍｅｒｅｄｉｕｏｎ２｜优化方褰通过记录程序出错时的错误代码，找出错误原因，修改相应的原程序并调试，防止程序出错非一常退出现象的缆生。优化思路如图３－５所示：困３－５敷据库程序出错优化思路图Ｆｉｇ．３－５Ｔｈｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄｍｃａ￥ｕｒｅｆｏｒｔｈｅｃｒｒｏｒ￥ｏｆｔｈｅｄａｔａｂａｓｅ３．２．６关于数据库操作方法１存在的不足数据库包括了３个查询模块（分子式、元素、体系查询），２个类别（水溶液、纯物质）的３种数据编辑方式（更新、添加、删除）和９种数据计算类型。但未对其中的查询方式、输入规则、操作流程等进行必要的说明，对初次使用者来浣有一定难度。中南夫学硕十学佛论文第二章氧化锅士产媳力学数据『芊的优化与完善２解决方案为了使耳】户可以全面系统地了解系统的应用』力能．并学习到其基本使用厅法，特编制了～月余字的《氧化铝生产热力学数据庠（ＴＤＡＰ）的用户使用手册》。从数掂库系统的安装建立到各部分、备模块的使用方法和具体操作步僳都进行了详细说明。如复杂硅酸盟热力学性质拆分估算模块的使用说明如下：图．．１－６复杂硅蝮盐热力学性质的折分估霉界面固Ｆｉｇ．玉６Ｔｈｅｉｎｔｅｒｆａｃｅｏｆｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｅｅｓｔｉｍａｌｉｏｎｏｆｃｏｍｐｌｉｃａｔｅｓｉｌｉｃａｔｅｓ操作步骤：１．输入待估算物质的分子式；２．在酸碱比合物化合产物框中，按照复杂硅酸娥中各氧化物的酸碱性强弱，由强至弱输入各个氧化物的两两化合产物及其系数（系数输入到稼色栏）；例如：求ＣａＯ·２Ｓｉ０２·Ａ１２０３·２Ｈ２０在酸碱化合物化含产物框中应输入：ｌ１ＣａＯ＊ＳｉＯ：ＡＩ２０３＋ｓｉｏ：注意：此处元素应区分大小写。３．输入计算温度或温度范围；４，点击“计算”按钮进行计算。计算过程中，程序会询问用户某一确定物质的具体晶型或状态，用户根据需要选择即可。选择完毕后将显示计算结果；５．查阅计算结果后，用户点击“完毕”按钮可返回计算窗体：６．若要继续计算．单击“计算下一个”即可。中南大学硕十学伊论文第二章氧化锅ｔ产执力学数据庠的优化与完善３．３其它方面的完善３．３．１元素精确查询原版数据库在进行元素查询时，不是按照元素进行查找。面是按照字母查找，即将包含该元素字母的所有物质均查询出来，即模糊查询。如查询元素“Ｓ”时，物质“Ｓｉ０２＂也随之被捡索出来。优化时运用“Ｉｆ，…一Ｔｈｅｎ”语句对用户所要查询的元素进行了筛选，达到精确查询的目的，从而解决了类似的问题。３．３．２安全性为保．匹数据库的安全性，设冒了数据库安全密玛．包括数据库登陆啻码、数掘库修改添加密码、Ａｃｃｅｓｓ表打丌密码等。３．３，３程序说明文挡为了给以后的程序完善和升级丌发提供方便，制定了６０００余字的数据库源代码说明文档，对在丌发程序中采用的算法逻辑、层次结构、模块『日Ｊ的连接、重要变量的使用等情况进行详细的说明。３．３，４数据库用户手｛ｊ｛｝为了方便用户使用数据库．以图文的形式编制了１００００余字的《氧化铝生产热力学数据库用户手册》，对数掘库的基本框架、主要功能、使用操作方法、注意事项等情况进行了详细的说明。３．３．５帮助氧化铝生产热力学数据库提供了标准Ｗｉｎｄｏｗｓ风格的帮助系统，以帮助用户进一步了解和使用本数据库系统。帮助系统的目录是按照数据库的内容层层展开的。当用户进入某个功能模块后，悠获得有关帮助，请直接点击窗口左下角的“帮助”按钮，获得相关帮助内容；也可根据需要在目录中进行选择，或者直接输入关键字查找到所需主题，如图３．７（ａ、ｂ）所示：中商夫学硕十学伊论文第三章氧化锅生产热力学数据痒的优化与完善Ｃａ）图３－７数据库的帮助系统（ａ＿目录式帮助Ｆ嘻３－７ｂ．捡索式帮助）Ｔｈｅｈｅｌｐｓｙｓｔｅｍｏｆｔｈｅｄａｔａｂａｓｅｂ·Ｓｅａｒｃｈｅｓｍｏｄｅ）（ａ－Ｄｉｒｅｃｌｏｒｙｍｏｄｅ本数据晖的帮助文件是用ＶｉｓｕａｌＷｏｒｋｓｈｏｐ编写的。编写帮助文件的步骤为：Ｂａｓｉｃ６．０所携带的号门编写帮助系统的工具ＨｅＩ口１、创建帮助主题文件（＋．ｒｔｆ）。帮助主题文件保存了所有的帮助信息，它就象一本书，包括目录和～个个章节，各章节之间通过热区束链援。热区可以是文字或图标，实现主题Ｊ日Ｊ的跳转。该文件可用Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔｎｆ格式。２、创建帮助目录文件（＋．ｃｎｔ）。帮助目录文件是ＡＳＣＩＩ文件。在帮助主题显示Ｗｂｒｄ编写。保存成框中以｛对状目录的形式向用户展示帮助内容，同时在－索引’条中用户可通过关键字进行内容查询。启动应用程序ｈｃｗ．ｅｘｃ即ＨｅｌｐＷｏｒｋｓｈｏｐ可编写帮助目录文件。３、创建帮助项目文件（＋．ｈｐｊ）。项目文件是用束编译帮助文件的ＡＳＣＩＩ文件，它将帮助主题文件、目录文件及相关参数传递给帮助系统４、编译和生成帮助文件（·．ｈｉｐ）。直接点击界面上的‘编泽’按钮，该应用程序可自动生成帮助文件。在ＶＢ６中通过ＡＰＩ函数可对生成的帮助文件实行调用。语法如下：ＤｅｃｌａｒｅＦｕｎｃｔｉｏｎＷｉｎＨｅｌｐＬｉｂ‘‘Ｕｓｅｒ３２”Ａｌｉａｓ“ＷｉｎＨｅｌｐＡ”（ＢｙｖａｌｈｗｒｌｄＡｓｌｏｎｇ．ＢｙｖａｌｌｐＨｅｌｐＦｉｌｅＡｓＳｔｒｉｎｇ，ＢｙｖａｌｗＣｏｍｍａｎｄＡｓＬｏｎｇ，ＢｙｖａｌｄｗＤａｔａＡｓｌｏｎｇ）Ａｓｌｏｎｇ２９中南大学硕十学付论文第二章氧化铝生产热力学数据『芊的优化与完善３．４本章小结本章从用户界面的精简性、计算结果的准确性、热力学数掘的完整性、反应配平程序，铝酸钠活度系数估算模型的建立等方面角度分析了旧版数据库存在的主要问题，并针对相应问题提出具体的解决方案，论述了具体的优化过程以及对优化的评述，同时进行了新旧数据库的使用对比，晚明新版数掘库的优化成果及明显技术优势。为方便数据库的使用和升级，编制了《氧化铝生产热力学数据唪用户手册》、《氧化铝生产热力学数据库程『芋说明文档》和帮助系统。中南大学硕十学竹论文第四章Ｎａ！Ｏ．Ａ１２０３－Ｈ：Ｏ系热力学分析第四章Ｎａ２０．Ａ１２０３．Ｈ２０系热力学分析不言’而喻，要深入研究氧化铝生产过程中内在的化学规律，用理论柬指导生产非常重要。热力学是研究各种变化过程能量转化关系，以及过程进行的方向和限宦的科学。热力学能为实验研究指明方向．．避免实验工作中的盲目性，对优化生产条件、提高生产效率、降低能耗及原材料消耗育重要的指导意义【５０５１·５２５”，从而为发展新工艺和改善老工艺以及为有预见性地控制现育生产提供理沦依掘Ｉ“ｌ。玎耳法是碱法生产氧化铝中的其中一种ｉ虎程。其是直接利用含有大量游离苛性碱的循环母液处理铝土矿，溶出其中氧化铝得到镭酸钠溶液的，往铝酸钠溶液中添加氢氧化铝（晶种）经长时问搅拌便可分解折出氢氧化铝结晶【５”。拜耳法用在处理低硅铝土矿，特别是用在处理三水铝石型铝土矿时，流程简单能牦低，作业方便，产品质量高，其经济效果远非其它方法所能媲荚。目前全世界生产的氧化铝和氢氧化铝，有９０％以上是用玎耳法生产的ｉ”；。４．１三水铝石溶出过程热力学分析玎耳法的实质就是使下一反应在不同的餐件下朝不同的方向交替进行ｆ５５】：Ａ１２０３（１或３）Ｈ２０＋２ＮａＯＨ＋ａｑ一２ＮａＡｌ（ＯＨｈ＋ａｑ（４一１）铝酸钠溶液在氧化铝工业生产中扮演着非常重要的角色。在通常的热力学讨论中均为考虑活度对反应吉南额自出能的影响。然而铝酸钠溶液活度系数的计算不仅有助于氧化铝生产理论的完善，而且将大大促动氧化铝生产新工艺的研究和丌＝发，达到降低成本、节能降耗的目的。现碾据已建立的铝酸钠活度系数计算模型１５”，以三水铝石在ＮａＯＨ溶液中的溶出反应为例，对其进行热力学分析。三水铝石在ＮａＯＨ溶液中的反应可表示为：该反应的反应吉却斯自由能为：△嘶一ｆ＋器，ｓ专≯２△旰＋罴ｔｓ警．４ｔ（ＯＨ），４－ＮａＯＨ＝ＮａＡＩ（ＯＨ）４（４．２）ｃ㈣式（３－３）中，蛳ａＡＩ｛ｏＨＨ，（］ＮａＯＨ分别为ＮａＡＩ（ＯＨ）４、ＮａＯＨ的活度；ＹＮａＡＩ（ｏＨ）４、¨ａ０Ｈ分别为ＮａＡＩ（ＯＨ）４、ＮａＯＨ的活度系数；ｍＡＩ（０Ｈ斗、ｍｏＨ．分别表示ＡＩ（ＯＨ）４．、ＯＨ’的重量擘±堕盔兰堕±兰堡垒壅尔浓度，单位ｍｏｌｋｇ＂‘。笪堕兰型！：竺：垒ｋ旦！：旦！Ｑ墨垫垄竺坌塑根据式（３．３）计算出三水铝石不同温度时在ＮａＯＨ溶液中的反应吉钿斯自由能值（Ｎａ２０ｋ＝２３０９／Ｌ，ａｋ－２．３），同时将其与不考虑活度时的吉却斯自由能值进行了比较·如图４－１所示：８０００８０００｛４０００昌２００００－２０００２５０２７０２９０３１０３３０丁，’Ｋ３５０３７０３９０４１０图４－ｌ三水铝石瘩出反应的ＡＧ－Ｔ图（Ｎａ２０ｋ＝２３０９／Ｌ．ＯＫ＝２．３）Ｆｉｇ．４－１ＴｈｅｆｉｇｕｒｅｓｏｆＡＧ·Ｔｏｆｔｈｅｄｉｇｅｓｔｉｏｎｏｆａｌｕｍｉｎａ（ＮａｚＯｔ２２３０９／Ｌ．ａｋ２２．３）由图４．１计算可以看出，三水铝石在其本身热力学悬度范围内和ＮａＯＨ反应的吉１１】斯自由能值随着温度的升高而减小：到达一定温度后，反应的吉南斯自由能值为负值，说明反应在一定温度时能自发进行。同时，对比考虑活童和不考虑活度时反应吉布斯自由能值的大小可知，活度的引入使反应的吉布斯自由能值有所降低。在相同ａＫ（ａＫ＝２．３），不同苛碱浓度下三水铝石溶出反应的△Ｇ－Ｔ图如图４－２所示：趸２≥ｔ昌０４２—４２８０３００３２０图４－２Ｆｉｇ．４－２Ｎａ：ｏｋ对三水铝石溶出反应ＡＧ－Ｔ的影响（Ｏ．Ｋ＝２．３）ｏｌｌＥｆｆｅｃｔｏｆＮａ２０ｋＡＧ－Ｔｏｆｔｈｅｄｉｇｅｓｔｉｏｎｏｆａｌｕｍｉｎａ（ａＫ－－－２．３）中商人学够十’宇侍论文第四章Ｎａ：Ｏ．Ａ１２０１·Ｈ１０系热力学分析从图４—２可知，在ａＫ不变的条件下，增加苛碱浓度，三水铝石溶出反应的吉南斯自由能值减小。即是说，当ａＫ恒定时，苛碱浓度的增加将有利于溶出反应的进行。在相同苛碱浓度（ＮａｚＯｋ＝２３０９／Ｌ），不同Ｏ．Ｋ下三水铝石溶出反应的ＡＧ．Ｔ图如图４－３所示：星≥ｔ＜图４－３Ｆｉｇ．４＿３ａＫ对三水铝石瘩出反应△Ｇ—Ｔ的影响（Ｎａ２Ｃｌｌ，＝２３０９／Ｌ）ｏｎＥｆｆｅｃｔｏｆａＫＡＧ—Ｔｏｆｔｈｅｄｉｇｅｓｔｉｏｎｏｆａｌｕｍｉｎａ（Ｎａ：Ｏｌ，＝２３０９／Ｌ）从图４．３可知，在苛碱浓度不变的条件下，随蕾旺Ｋ值的增加．三水铝石溶出反应的吉白斯自由能值碱，ｊ、。即是浣．当苛碱浓度恒定时，口。值的增加将更有利于溶出反应的进行，进入溶液中的Ａ１２０３的数量随之增加，文献报道也证实了这一结论㈣。４．２三水铝石平衡溶解度估算铝酸钠溶液是氧化铝生产的基础，有许多研究者曾对在各种温度下的ＮａｚＯ．ＡＩｚ０３．Ｈ２０系的平衡情况进行过研究，得到的结果大同小异。由于铝酸钠溶液活度系数方面研究的限制，过去人们在计算ＮａｚＯ．鲇２０，．Ｈ２０体系Ａ１２０３溶解度时，往往以浓度代替活度，忽略活度系数的影响。数据库提供了加入活度系数的平衡溶解度计算模块，束解决这一问题。这些平衡溶解度计算结果对于工业生产有一定指导意义，同时也可以对活度系数计算模型进行检验。数据库计算出的在３０～１００＂Ｃ时，Ａ１２０）在ＮａＯＨ溶液中的平衡溶解度数据，见表４．Ｉ：状念图，如图４．４。表４－ｌ计算出的三水铝石瘩解度数据Ｎ赴ｏ（叽’可鬲—丽百—面丁１秽地告下、丽厂丽百面Ｔａｂｌｅ４－１ＧｉｂｂｓｉｔｅｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｄａｔａｃａｌｃｕｌａｔｅｄｂｙｔｈｅｍｅｔｈｏｄｊｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙＮａｚ０．￥／Ｌ图“不同温度下的Ｎａ２０．Ａ１２０３－Ｈ：０系状态图Ｆｉｇ．４－４ＴｈｅｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙＣｕｒｖｅｓｏｆＮａ２０一Ａ１２０３－Ｈ２０ｓｙｓｔｅｍａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ从图中可以清楚地看到，随温度的升高，等温曲线的曲率逐渐减小，即越来越拉直。这一规律符合一般常识，从而在一定程度上证明了论文所提出的活度计算模型的正确性。３４中南人学硕十宁伊论文第四章Ｎａ２０－ＡＩ：０３－Ｈ２０系热力学分析进一步，将不同温度叮Ａ１２０３在苛碱中的平衡溶解度数掘与文献数据比较，文献选取Ｒｕｓｓｅｌｌ的数掘【”Ｉ，以４０＂Ｃ、７０＂Ｃ、１００＂Ｃ为例．比较隋况见图４－５～４．７。１６０１４０１２０≤１００∞占８０；６０４０２０００５０００ｌ５０Ｎａ２０．ｇＬ２００２３０３００图４．５４０＇Ｃ平衡露解度计算结襄与丈献ＩＲｕｓｓｅｌｌ）的比较Ｆｉｇ．４－５ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｄａｔａｃａｌｃｕｌａｔｅｄｗｉｔｈｔｈｅｅｓｔｉｍａｔｉｏｎｍｏｄｅｌｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙａｎｄｒｅｐｏｒｔｅｄｂｖＲｕｓｓｅｌｌａｔ４０。Ｃ２５０２００ｄ∞１５０宅；１００５００Ｏ５０１００１５０２００２５０３００Ｎ赴０ｔｇｌＬ图４．６７０＂Ｃ平衡客解度计算结果与文献（Ｒｕｓｓｅｌｌ）的比较Ｆｉｇ．４－６ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｄａｔａｃａｌｃｕｌａｔｅｄｗｉｔｈｔｈｅｅｓｔｉｍａｔｉｏｎｍｏｄｅｌｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙａｎｄｒｅｐｏｔｔｅｄｂｙＲｕｓｓｅｌｌａｔ７０＂６中南人学硕十学何论文第四蕈Ｎａ２０．ＡＩ：Ｏ，－Ｈ：Ｏ系热力学分忻３００２５０２００芒呻苦１５０ｏ《１００５０００５０１００１５０Ｎａ？０．ｇ／Ｌ２００２５０３００图４－７１００℃平衡溶解度计算结果与丈献（Ｒｕｓｓｅｌｌ）的比较Ｆｉｇ．４．７ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｅｑｕｉｈｂｒｉｕｍｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｄａｔａｃａｌｃｕｌａｔｅｄｗｉｔｈｔｈｅｅｓｔｉｍａｔｉｏｎｍｏｄｅｌｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙａｎｄｒｅｐｏｒｔｅｄｂｙＲｕｓｓｅｌｌａｔ１００＂Ｃ由图４－５～４．７可以看出，数据的吻合情况较好。溶液离子强度为Ｏ．５～１１ｍｏｌ·ｋｇ“（已做单位换算）左右，计算数据仍然可以很好的与文献值吻合，这说明估箅模型对于低浓度和高浓度铝酸钠溶液都有很好的适用性，完全突破了Ｄｅｂｙｅ—Ｈｆｉｃｋｅｌ原始公式对溶液的限制。这也充分证明了该计算模块的实用性和准确性，并为相关研究提供了新的参考。４．３本章小结本章以三水铝石的溶出为例对Ｎａ２０．Ａ１２０３．Ｈ２０体系进行了热力学分析，包括：１、比较了考虑活度和不考虑活童时三水铝石溶出反应的吉伟斯自由能值。结果表明，活度的引入将使溶出反应的吉却斯自由能值降低；２、考查了Ｎａ２０ｋ和毗对其溶出过程热力学的影响。结果表明，当其它条件不变时，苛碱浓度的增加或提高咏值都将使反应的吉布斯自由能值降低，即有利于溶出反应的进行；３、依靠热力学计算模块——‘‘铝酸钠溶液体系平衡溶解度及活度系数的估算”功能对三水铝石３０～１００＂（２的平衡溶解度数据进行了估算，并与文献值进行了比较，结果基本吻合。这进一步说明了该计算模块的实用性和准确性。中南人学硕十学何论文第百蕈Ｎａ２０－ＣａＯ—Ａ１２０ｔ－Ｓｉ０２·Ｈ２０系热力学分析第五章Ｎａ２０．ＣａＯ—Ａ１２０３．Ｓｉ０２一Ｈ２０系热力学分析５．ＩＮａ２０—Ａ１２０３一Ｓｉ０２．Ｈ２０系热力学分析５．１．１Ａ１２０３·２Ｓｉ０２＂２Ｈ２０溶出反应热力学分析Ａ１２０３·２Ｓ１０２·２Ｈ２０在铝土矿中存在多种形冬，其体系热力学数握温度范围及相变如下：Ａ１２０３＋２Ｓｉ０２’２Ｈ２０：Ｓ（高岭石）：２９８－８６１Ｋ：Ｓ（逾丌石）：２９８～７００Ｋ：Ｓ（多水高岭土）：２９８—７００Ｋ：其与铝酸钠母液发尘如下反应：ＡＩ＿，０３’２Ｓ１０２。２Ｈ２０＋６ＮａＯＨ＋Ｈ２０－－＊２ＮａＡＩ（ＯＨ）４＋２Ｎａ２Ｓｉ０２（ＯＨ）２（５－１）哪铷咖哪一三．一瑚脚Ⅲ㈣２５０３００３５０４００Ｔ／Ｋ４５０５００５５０６００图５－１高岭石溶出反应的△Ｇ＿Ｔ图（Ｎａ２０１，＝２３０９／Ｌ，ａｋ－２，３）Ｆｉｇ．５－ｌＡＧ·Ｔｆｉｇｕｒｅｏｆｔｈｅｄｉｇｅｓｔｉｏｎｏｆｋａｏｌｉｎｉｔｅ（Ｎａ２０ｋ＝２３０９／Ｌ．０．Ｋ＝２．３）ⅡⅡ５－１可知，随温度的升高，反应的吉白斯自由能减小，但相较而言。，其反应的吉白斯自由能值的大小为：高岭石＞迪开石＞多水高岭土，说明这三种分子式相同的物质在此温度条件下和碱液反应能力大小顺序为：多水高岭土＞迪开石＞高岭石。．高岭石是Ｓｉ０２在铝土矿中存在的主要形态。现以高岭石为例，考查Ｎａ２０ｋ和ａＫ对其溶出反应吉布斯自由能值大小的影响，结果如图５·２、５·３所示：中南人学硕十学何论文第百章Ｎａ２０·ＣａＯ－Ａ１２０１－ｓｉ０２－Ｈ２０系热力学分析图５－－２Ｆｉｇ．５－２ａＫ对高岭石瘩出反应的△Ｇ－Ｔ的影响（Ｎａ２０ｋ＝２３０９／Ｌ）ｏｎＥｆｆｅｃｔｏｆａＫＡＧ—Ｔｏｆｔｈｅｄｉｇｅｓｔｉｏｎｏｆｋａｏｌｉｎｉｔｅ（Ｎａ：Ｏｋ＝２３０９／Ｌ）图５－３Ｆｉｇ．５—３Ｎａ２０ｋ对高岭石容出反应ＡＧ·Ｔ的影响（ａＫ＝２．３）ｏｎＥｆｆｅｃｔｏｆＮａ２０９ＡＧ·Ｔｏｆｔｈｅｄｉｇｅｓｔｉｏｎｏｆｋａｏｌｉｎｉｔｅ（ｃｔＫ－－２．３）Ⅱ口５－２、５－３可知，随着Ｎａ２０ｋ浓度和ａＫ的升高，反应的吉向斯自由能减小，即增加苛碱浓度和ａＫ均有利于高岭石溶出反应的进行。５：１．２钠硅渣生成反应热力学分析以碱法生产氧化铝关键在于铝硅分离，在氧化铝生产中硅主要是以钠硅渣（ＤＳＰ）的形式除去的。生成钠硅渣的反应式如下：２ＮａＡＩ（ＯＨ）４＋１．７Ｎａ２Ｓｉ０２（ＯＨｈ。Ｎａ２０‘Ａ１２０３’１．７Ｓ１０２‘２．３Ｈ２０＋３．４ＮａＯＨ＋１．７Ｈ２０（５－２）中南大学硕十学侍论文第五章Ｎａ２０．Ｃａ（９．Ａ１２０１．Ｓｉ０２．Ｈ２０系热力学分折现考查在不同情况下钠硅渣，土成反应的热力学性质。１．碱浓度（Ｎａ２０ｋ）及苛性比（ｎＫ）恒定，二氧化硅浓度（Ｓｉ０２）变化取Ｎａ２０ｋ＝２３０９／Ｌ，ａＫ＝２．３，考察当ＳｉＯ：在Ｏ．１～３９ＣＬ之ｆ’日Ｊ变化时，反应（５－２）的吉和斯自由能在Ｔ＝３００～５７０Ｋ之问的变化情况。结果如图５－４所示：４ｏ＿：叫薹一』喝司啦Ⅲ啦２８０３３０３８０４３０４８０５３０５８０Ｔ／Ｋ图５４不同ＳＩＯ，．浓虚下反应（５－２）的△Ｇ·Ｔ图（Ｎａ：Ｏｋ２２３０９＇Ｌ．Ｏ，Ｋ３２．３）Ｆｉｇ．５．４ＡＧ－Ｔｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎ（５·２）ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＳｉＯ：（Ｎａ：Ｏｋ＝２３０∥Ｌ．ＱＫ＝２－３）从图５．４可以看出．Ｎａ２０ｋ及ａＫ一定时，Ｓｉ０２浓度的愈高，反应（５－２）的吉角斯自由能愈负，即更有利于钠硅渣的生成。２．苛性比（ⅡＫ）及二氧化硅浓度（Ｓｉ０２）恒定，碱浓度（Ｎａ２０ｋ）变化取Ｕ．Ｋ＝２．３，Ｓｉ０２＝１．５∥Ｌ，考察当Ｎａ２０ｋ在１５０～３２０９／Ｌ之『Ｂｊ变化时，反应（５—２）的星≥ｔ司圈５－￥不同碱农度下反应（５－２）ＡＧ－Ｔ图（ａＫ－－－－＇２．３，ＳｉＯｒ＝１．５９，Ｌ）Ｆｉｇ·５－Ｓ△Ｇ－Ｔｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎ（５·２）ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＮａ２０Ｒ（ＣｔＫ－－－－２．３，ｓｉｎ２＝１．５９，Ｌ）吉卸斯自由能在Ｔ＝３００～５７０Ｋ之ｌ’日Ｊ的变化情况。结果如图５—５所示：±塑盔兰堡±兰旦堡壅兰互兰堕丝旦：壁唑垒兰翌型型生墨垫查：兰！：里从图５－５可以看出，Ｓｉ０２浓度及呶一定时，Ｎａ２０ｋ浓度的愈高，反应（５－２）的吉南斯自由能愈负，但影响不显著。３．碱浓度（Ｎａ２０ｋ）及二氧化硅浓度（Ｓｉ０２）恒定，苛性比（ａＫ）变化取Ｎａ２０ｋ＝２３０９几，ｓｉｏ：＝１．５９／Ｌ，考察当ＩＩＫ在１．５～３，５之『Ｂｊ变化时，反应（５－２）的吉却斯自由能在Ｔ＝３００～５７０Ｋ之『日Ｊ的变化情；兄。结果如图５－６所示：ｏ巧Ｅ哪≥』ｄｑ啪哪嗡２８０３３０３８０４３０４８０５３０５８０图蹦不同０ｔＫ下反应（５－２）的ＡＧ－Ｔ图（Ｎａ２０ｋ＝２３０９／Ｌ，ＳｉＯｚ＝１，５∥Ｌ）Ｆｉｇ．５－６ＡＧ－ＴＣＵＩⅣｅ￥ｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎ（５－２）ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔＩｌＫ｛Ｎａ２０，２２３０ｅ，／Ｌ·Ｓｉ眈＝１．Ｓｇ／Ｌ）从图５－６可以看出，ＮａｚＯｋ和ｓｉ０２的浓度一定时，ａＫ愈高，反应（５－２）的吉南斯自由能愈正，即愈难生成钠娃碴。４，生成钠硅渣时Ｓｉ０２的乎衡浓度在铝酸钠溶液中，碱浓度、氧化铝浓度、二氧化硅浓度、温度、品种及杂质等均会影响钠硅渣的生成速度和组成，继而影响钠硅渣的稳定性和二氧化硅在铝酸钠溶液中的平衡浓度。尽管国内外对形成钠硅渣后二氧化硅的平衡浓度避行了很多的实验研究，并提出了较多的二氧化硅平衡浓度经验公式，但由于实验者采用的研究条件不同，得出的实验结果相差较大。从理论上计算或研究形成钠硅渣后二氧化硅的平衡浓度至今未见报道，主要原因是难以制备具有确定化学式【或分子式）的钠硅座，进而无法在观有的实验技术条件下铡得各种钠硅渣的热力学数据。基于此，利用“氧化铝生产热力学数据库软件”中提出的“组成相似的一类化合物其组成与热力学数据存在良好的线性关系”来计算钠硅渣的热力学数据，以研究形成钠硅渣后铝酸钠溶液中二氧化硅的平衡浓度。据钠硅渣（设为Ｎａ２０·Ａ１２０ｙ２Ｓｉ０２·２Ｈ２０）热力学数据的估算值，结合生成钠硅渣的反应方程式，可计算生成钠硅揸时二氧化硅的平衡浓度，即２Ｎａ＋＋２ＡＩ（０Ｈ）４’４－２Ｓｉ０２（ＯＨｋ２ｒ＿Ｎａ２０‘Ａ１２０３·２Ｓ１０２’２Ｈ２０＋４０Ｈ’＋２Ｈ２０（５－３）中寓人学面十中付论文第百章Ｎａ２０．ＣａＯ．ＡＩ：Ｏ，．Ｓｉ０２－Ｈ２０系热力学分析Ｇｉｂｂｓ自由能值为：△Ｇｒ。＝ＡＧ‰一（Ｔ－２９８）△ｓ瑚０＋ｇｓｓＡＣ；万一丁Ｅ。垒争７＇（５—４）在平衡时，△Ｇ≯＝一ＲＴｉｎＫ（５－５）根掘苛性比的定义有：ａＫ一１＝ｘ【ＯＨ‘】／ｘ【Ａｌ（ＯＨ）４１（５－６）则ｘ［Ｓｉ０２（０Ｈ）２２．】＝（ＱＫ—Ｉ）ｘ［ＯＨ‘］ｅｘｐ（ＡＧｒｏ／２ＲＴ）／ｘ［Ｎａ＋】（５—７）掘式（５．７）可计算二氧化硅的平衡浓度，如图５．７。图ｓ－７在不同温度下生成纳硅查时二氯化硅的平衡浓度Ｆｉｇ，５．７ＴｈｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＳｉＯ：ｉｎｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒａｔｅａｌｕｍｉｎｏ－ｓｉｌｉｃａｔｅａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ图５．７说明了对于具有固定结构的钠硅渣，其二氧化硅平衡浓度是随着温度的升高而增大。据此计算出的二氧化硅的平衡浓度与文献的实验测定值【５９删进行对比得知，在不同条件下生成钠硅渣时二氧化硅的平衡浓度的基本规律一致，计算结果与文献测定结果基本吻合。这从另一个方面也说明了钠硅渣热力学数据计算的可信。５．２Ｎａ２０—Ａ１２０３．ＣａＯ．Ｓｉ０２一Ｈ：Ｏ系热力学分析５．２．１水合硅酸钙在铝酸钠溶液中反应行为的热力学分析水合硅酸钙（以Ｃ．Ｓ．Ｈ表示，下同）是碱法氧化铝生产中的一种重要的含硅物质，在烧结法生产氧化铝过程中，二次反应导致铝和碱的损失主要是由于熟料浸出时水合硅４１中南人学硕十中伊论文第五章Ｎａ２０一ＣａＯ－Ａ１２０１．ＳｉＯｚ—Ｈ２０系填力学分析酸钙和铝酸钠溶液问的反应造成的，但其与铝酸钠溶液的反应行为不甚清楚。因此，研究水合娃酸钙翔铝酸纳溶液『日Ｊ的反应行为具有十分重要的理论和使用价值。Ｃ．Ｓ，Ｈ与铝酸钠溶液问通常被认为发生如下反应：ｍＣａＯ·ｎＳｉＯｚ·ｘＨｚＯ＋ｍＣ０３２．＋ｍＨ２０＝ｎＨ２Ｓｉ０４２＂＋ｍＣａＣ０３＋２（ｍ－ｎｌＯＨ‘（５．ｇ）（５－９）ｍＣａＯ。ｎＳｉ０２’ｘＨ２０＋２ｎＯＨ。ｍＣａ（ＯＨ）２＋ｎＨ２Ｓｉ０４２叫ｘ－ｍ）Ｈ２０利用数掘庠分别计算了反应式（５－ｇ）、（５－９）的反应吉伟斯自由能随反应温度的变化，如图孓８及图５－９所示：图５－８水合硅酸钙与Ｎａ２Ｃ０３反应的△Ｇｏ－Ｔ图Ｆｊｇ．５．３ＡＧＯ．ＴｆｉｇｕｒｅｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒａｔｅｃａｌｃｉｕｍｓｉｌｉｃａｔｅｗｉｔｈＮａ２Ｃ０３图５－９水合硅酸钙与ＮａＯＨ反应的△Ｇｏ－Ｔ图Ｆ噜．Ｓ－９ＡＧｏ．ＴｆｉｇｕｒｅｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒａｔｅｃａｌｃｉｕｍｓｉｌｉｃａｔｅｗｉｔｈＮａＯＨ中南人学硕十学伊论文第百蕈Ｎａ２０—ＣａＯ—Ａ１２０１－Ｓｉ０２－Ｈ２０系孰力学分忻从图５．８可知，在热力学上６ＣａＯ·６Ｓ１０２．Ｈ２０、ＣａＯ·Ｓｉ０２·Ｈ２０、２ＣａＯ·Ｓｉ０２·１．１７Ｈ２０、２ＣａＯ·Ｓｉ０２＊Ｉ．６Ｈ２０和ＣａＯ·２Ｓ１０２－２Ｈ２０均能按式（５－８）与Ｎａ２Ｃ０３发生反应。并随着温度的升高水合砬酸钙越易分解：图５—８与图５－９相比，在同等条件下，Ｎａ２Ｃ０３更易分解水合硅酸钙：从热力学束看，钙硅比（窜尔比：ＣａＯ／Ｓｉ０２）高的水合硅酸钙比钙磕比低的更易分解，其反应稳定性顺『芋大体为：ＣａＯ·Ｓｉ０２－Ｈ２０＞２ＣａＯ·Ｓｉ０２－１．１７Ｈ２０＞２ＣａＯ＇８ｉ０２·１．６Ｈ２０。５．２．２由Ｃａ（ＯＨ）２生成水化石榴石的热力学分析Ｃａ（ＯＨ）２形成水化石溜石的反应方程式为：３Ｃ“ＯＨ）２＋２ＡＩ（ＯＨ）４。＋ｘＳｉ０２（ＯＨ）２。—３ＣａＯ·Ａ１２０３‘ｘＳｉ０２·（６·２ｘ）Ｈ２０十２（工＋１）ＯＨ’＋２ｘＨ２０式中ｘ为Ｓｉ０２的饱和系数。ｘ＝０．１～２。饭鳓肫鲋舶醣沩：ＡＧ＝＆ＧＴ．＋罴ｌｇ麦【５－１Ｏ）在式（５－１０）中，当Ｓｉ０２饱和系数Ｘ的值不同时，参与反应的Ｓｉ０２的量也会不同。这样计算出柬的热力学数据孰无法进行相关比较和分析。为此，必须确定其反应的统一标准。这罨，统一设Ｓｉ０２的量均为“ｌ”。以此为基准，讨论生成不同饱和系数（ｘ＝Ｏ．５，１．１．５．２）水化石榴石的反应热力学性质（ｋＪ．ｍｏｌｏ）：６Ｃａ（ＯＨｈ＋４ＡＩ（ＯＨ）４．＋Ｓｉ０２（ＯＨ）２。—·２（３ＣＡＯ·Ａ１２０３－０．５Ｓ１０２‘５Ｈ２０）＋６０Ｈ。＋２Ｈ：Ｏ（５—１１）３Ｃａ（ＯＨ）２＋２ＡＩ（ＯＨ）４‘＋Ｓｉ０２（ＯＨ）２‘。一３ＣａＯ‘Ａ１２０３·Ｓｉ０２·４Ｈ２０＋４０Ｈ’＋２Ｈ２０（５－ｔ２）２Ｃａ（ＯＨ）２＋４／３ＡＩ（ＯＨ），＂＋Ｓｉ０２（ＯＨＦ’一２／３（３ＣＡＯ·Ａ１２０３·１．５Ｓ１０２·３Ｈ２０）＋１０／３０Ｈ’＋２Ｈ２０（５－１３）１．５Ｃａ（ＯＨ）２＋ＡＩ（ＯＨ）４‘＋Ｓｉ０２（ＯＨｈ。一Ｏ．５（３Ｃａ０。Ａ１２０３·２Ｓ１０２。２Ｈ２０）＋３０Ｈ．＋２Ｈ２０现考察在不同情况下反应钙硅渣生成反应的热力学性质。（５－１４）１．碱浓度（Ｎａ２０ｋ）及苛性比（ｃｔＫ）恒定，二氧化硅浓度（Ｓｉ０２）变化取Ｎａ２０ｋ一２３０９／Ｌ，ＣｔＫ＝２．２，考察当Ｓｉ０２在Ｏ．１～３蛆之１１日】变化时，反应（５－“）～（５－１４）的吉布斯自由能在Ｔ＝３００～５７０Ｋ之『日Ｊ的变化情况。结果如图５．１０（ａ～ｂ）和图５．１Ｉ（ａ～ｂ）所示：柚２０２０—０２０≥昌－２０一１０毒一２０宅昌’１０—６０—６０２８０３３０３８０１３０Ｔ／Ｋ＇１８０５３０５８０．８０２８０３３０３８０４３０１ｆＸ４８０５３０５８０（ａ）２０２０（ｂ）００一ｉ。二０ｉ。２０主三乏‘１０－ｏＯ昌＋４０—６０．３０２８０３３０３８０１３０Ｔ／Ｋ１８０５３０５８０—８０２８０３３０３８０啪啪啪（ｃ）‰∽（Ｓｉ０２（ｇ／Ｌ）：ａ－Ｏ．１．ｂ－Ｏ．５，ｃ－２．５，ｄ－３．０）ｓａｍｅ图５－１０相同Ｓｉ０２浓度下不同ｘ值反应（５－１０）的△Ｇ·Ｔ图（Ｎａ２０ｋ－－２２０９／Ｌ．ＯｔＫ＝２．３Ｊｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎ（５·ｌＯ）ａｔｔｈｅＳｉ０２ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｖａｌｕｅｏｆＸｒｉｇ．ｓ．１０△Ｇ．Ｔｃｕｒｖｅｓ
2023年8月3日发(作者：)
中南天学硕十学位论文摘要摘要旧版《氧化铝生产热力学数据库》在过去的使用中表现出了强大的生龛力，同时也暴露出了诸多问题。论文针对此，进行了全面的软件优化和版本升级工作，并提出了全新的铝酸钠溶液活度系数估算膜型，实现了数据库对ＮａＡＩ｛ＯＨｈ－ＮａＯＨ—Ｈ２０体系活度系数及其它相关热力学性质的计算。同时，依靠数据库，论文对氧化铝溶出过程中的主要体系进行了热力学分析。新版本数据库按照数据库软件开发的要求，在用户界面的精简性、热力学数据的完整性、计算结果的准确性、反应方程式的配平等方面进行了完善，并对相应的程序代码进行了详细的修改及性能优化，彻底消除了旧版数据库使用中诸如使用不便、配平程序失效、计算失败等同题。此外，为方便用户对数据库的操作及优化升级，特制作了数据库帮助系统，并编写了《氧化铝生产热力学数据库用户手册》和《氧化铝生产热力学数据库程序说明文档》。着眼于氧化铝生产过程中最为重要的ＮａＡＩ（ＯＨ）４一ＮａＯＨ．Ｈ２０体系，建立了基于Ｄｅｂｙｅ．Ｈ０ｃｋｅｌ理论的铝酸钠溶液体系活度系数估算馍型，包括：ＮａＡＩ（ＯＨ）。活度系数计算模型以及铝酸钠溶液中Ｎａ２ＣＯｓ、Ｎａ！Ｓ０４和Ｎａ２Ｈ２ｓｉ０４活度系数计算摸型。ＮａＡＩ（ＯＨ）４活度系数计算模型在ｔ＝２５１００。Ｃ，ａＫ＝１．５～１０．５，ｍＮ抑ＨＫ＝Ｏ．１～ｌＯｍｏｌ／ｋｇ范围内适用，成功解决平衡溶解度数据在苛性比和苛碱浓度范围上的限制。同时，还对２５＂Ｃ～１００＂Ｃ范囝内Ｎａ２０．Ａ１２０３．Ｈ２０系中三水铝石平衡溶解度估算模型进行了优化，拓宽了其适用范围，提高了其准确度。为检验数据库的准确性及应用价值，通过数据库，论文对拜耳法生产氧ｌ中南人’半’硕十学侍论文摘要化铝溶出过程中的Ｎａ２０一Ａ１２０３一Ｈ２０、Ｎａ２０一Ａ｜２０３一Ｓｉ０２一Ｈ２０、ＣａＯ．Ａ１２０３．Ｓｉ０２．Ｈ２０等体系的主要反应进行了热力学计算和分析，得出了以下结论：（１）高岭石系列物质溶出反应的优先序列为：多水高岭土＞迪开石＞高岭石：（２）提高温度、Ｓｉ０２和Ｎａ２０ｋ浓度，均有利于钠硅渣的生成；（３）低饱和系数的水化石馏石容易生成：（４）提高ＳｉＯ：浓度ｆ『利于水化石榴石的生成；提高温度、Ｎａ２０ｋ浓度和ＣｔＫ愈高，均不利丁Ｊ水化石榴石的生成；（５）在稳定性方面，低温下水化石榴石稳定，高温下钠硅渣稳定。结果证明，数据库计算结果准确，热力学趋势与工艺中大部分实验事实相吻合。这从一个方面证实了数据库的可靠性和实用性。此次开发优化工作以计算机技术和氧化铝专业知识理论为保障，全面实现了数据库的易用性、准确性、适用性和安全性，确保了新版本数据库合理的生命剧期以及良好的应用前景。关键词氧化铝，热力学数据库，优化，应用ｎ竺苎望！！！竺！塑！！竺呈！！生兰望垒里苎！坠垒篁！ＴｈｅＯｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃＤａｔａｂａｓｅｆｏｒＡｌｕｍｉｎａＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎＡＢＳＴＲＡＣＴＤｕｒｉｎｇｔｈｅｕｓｅｏｆＴｈｅｒｍｏｄ）’ｎａｍｉｃＤａｔａｂａｓｅｆｏｒＡｌｕｍｉｎａＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｌｄｖｅｒｓｉｏｎ，ｍａｎｙｐｒｏｂｌｅｍｓｗｅｒｅｆｏｕｎｄｉｎｓｐｉｔｅｏｆｉｔｓｇｏｏｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒｔｈｅｓｏｆｔｗａｒｅｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎａｎｄｅｄｉｔｉｏｎｕｐｇｒａｄｅｗｅｒｅｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｔｏｓｏｌｖｅｔｈｏｓｅｐｒｏｂｌｅｍｓ．ＡｎｄｔｈｅｎｅｗｅｓｔｉｍａｔｉｏｎｍｏｄｅｌｆｏｒａｃｔｉｖｉｔｙｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｉｎＮａＡＩ（ＯＨ）４－ＮａＯＨ－ＨｚＯｓｏｆｔｗａｒｅｔＯｓｙｓｔｅｍｗａｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ，ｗｈｉｃｈｗａｓｕｓｅｄｉｎｔｈｅｄａｔａｂａｓｅｄｅａｌｗｉｔｈｔｈｅｒｅｌｅｖａｎｔｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓｉｍｍｅｄｉａｔｅｌｙ．ｔＯＡｃｃｏｒｄｉｎｇｔｈｅｄｅｍａｎｄｏｆｔｈｅｓｏｆｔｗａｒｅｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ，ｔｈｅｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｉｔｙｕｓｅｒｏｆｔｈｅｓｏｆｔｗａｒｅｗａｓｍａｄｅｆｒｏｍｔｈｅｓｉｍｐｌｅｎｅｓｓｏｆｉｎｔｅｒｆａｃｅ，ｔｈｅｉｎｔｅｇｒｉｔｙｏｆｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｄａｔａ．ｔｈｅａｃｃｕｒａｃｙｏｆｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎａＩｒｅｓｕｌｔｓａｎｄｔｈｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｓ．ＡｎｄａｌＩｏｌｄｒｅｌｅｖａｎｔｃｏｄｅｓｗｅｒｅｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙａｍｅｎｄｅｄｔｏｏｐｔｉｍｉｚｅｔｈｅｗｈｏｌｅｄａｔａｂａｓｅｃａｐａｂｉｌｉｔｙ．Ｍａｉｎｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｔｈｅｏｌｄｄａｔａｂａｓｅｖｅｒｓｉｏｎｗｅｒｅａｓｏｖｅｒｃｏｍｅｄｄｕｒｉｎｇｔｈｅｆｕｒｔｈｅｒｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ，ｓｕｃｈｔｈｅｉｎｃｏｎｖｅｎｉｅｎｃｅｏｆｕｓｉｎｇ，ｔｈｅｉｎｖａｌｉｄａｔｉｏｎｏｆｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍａｎｄｔｈｅｆａｉｌｕｒｅｏｆｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ，Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｄａｔａｂａｓｅｈｅｌｐｓｙｓｔｅｍｗａｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄａｎｄ“ＴｈｅＵｓｅｒＭａｎｕａｌｏｆＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃＤａｔａｂａｓｅｆｏｒＡｌｕｍｉｎａＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎ”ａｎｄ“ＴｈｅＰｒｏｇｒａｍＩｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｓｏｆＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃＤａｔａｂａｓｅｆｏｒＡｌｕｍｉｎａＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎ”ｗｅｒｅｗｒｉｔｔｅｎｆｏｒｓｕｐｐｌｙｉｎｇｃｏｎｖｅｎｉｅｎｃｅｆｏｒｔｈｅｕｓｅｒｓｔＯｏｐｅｒａｔｅａｎｄｕｐｇｒａｄｅｔｈｅｄａｒａｂａｓｅ．ａＦｏｃｕｓｉｎｇｏｎｔｈｅＮａＡＩ（ＯＨ）４－ＮａｏＨ—ＨｚＯｓｙｓｔｅｍｗｈｉｃｈｐｌａｙｓｐａｒａｍｏｕｎｔｒｏｌｅｉｎｔｈｅｉｎｄｕｓｔｒｙｏｆａｌｕｍｉｎａｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ａｃｏｍｐｌｅｔｅｅｓｔｉｍａｔｉｏｎｍｏｄｅｌｆｏｒａｃｔｉｖｉｔｙｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｉｎＮａＡＩ（ＯＨ）４一ＮａＯＨ－Ｈ２０ｓｙｓｔｅｍｂａｓｅｄｏｎｔｈｅＤｅｂｙｅ—Ｈｉｉｃｋｅｌｔｈｅｏｒｙｗａｓｐｒｏｐｏｓｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ｉｔｉｎｃｌｕｄｅｓ：ｔｈｅｅｓｔｉｍａｔｉｏｎｍｏｄｅｌｓｆｏｒａｃｔｉｖｔｉｔｙｃｏｅｆｈｃｉｅｎｔｓｏｆＮａＡＩ（ＯＨ）４、Ｎａ２Ｃ０３、Ｎａ２Ｓ０４ａｎｄＮａ２Ｈ２Ｓｉ０４ｉｎＮａＡＩ（ＯＨ）４－ＮａＯＨ－Ｈ２０ｓｙｓｔｅｍ．Ｔｈｅｍｏｄｅｌｃａｎｂｅｗｅｌｔａｐｐｌｉｅｄｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆ２５＂Ｃ～１００＂（２，ｑ＝Ｉ．５～１０．５，ｍＮｎＯＨＫ＝０．１～１０ｍｏｌ／ｋｇｔｈｅｒａｎｇｅｌｉｍｉｔｓｏｆｔｈｅｖａｌｕｅｓｏｆＯ．ＫａｎｄｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｓｏｌｖｅｄａｎｄｍＮａｏＨｇｃａｌｃｕｌａｔｅｄｆｒｏｍｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｄａｔａ．１１１璺竺！竺堡！！垒墅！！坠￡！Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ，ｔｈｅｅｓｔｉｍａｔｉｏｎｍｏｄｅｌｓｆｏｒｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆａｌｕｍｉｎａｉｎｔｈｅＮａ２０．Ａ１２０３一Ｈ２０ｓｙｓｔｅｍｗｅｎｏｐｔｉｍｉｚｅｄ．Ａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｎｄａｃｃｕｒａｃｙｗｅｒｅｗｉｄｅｎｅｄａｎｄｉｍｐｒｏｖｅｄ．ＩｎｏｒｄｅｒｔＯｃｈｅｃｋａｃｃｕｒａｃｙａｎｄｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｄａｔａｂａｓｅ，ｔｈｅｍａｉｎｒｅａｃｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅＢａｙｅｒｐｒｏｃｅｓｓｏｆａｌｕｍｉｎａｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｓｕｃｈａｓＮａ２０一Ａ１２０３一Ｈ２０、Ｎａ２０－Ａ１２０３－Ｓｉ０２一Ｈ２０ａｎｄＣａＯ－ＡＩｚ０３－Ｓｉ０２一Ｈ２０ｓｙｓｔｅｍｗｅｒｅｃｏｍｐｕｔｅｄａｎｄａｎａｌｙｓｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．Ａｎｄｓｏｍｅｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓｗｅｒｅｇａｉｎｅｄａｓｆｏｌｌｏｗｉｎｇ：（１）Ｔｈｅｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｅｑｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｗｉｔｈａｌｋａｌｉｉｓ：ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅ＞ｄｉｃｋｉｔｅ＞ｋａｏｌｉｎｔｅ；（２）ＩｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＳｉ０２ａｎｄＮａ２０ｋｗｉｌｌａｃｃｅｌｅｒａｔｅｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒａｔｅｈｙｄｒａｔｅｗｉｔｈｌｏｗｅｒｓａｔｕｒａｔｉｏｎａｌｕｍｉｎａ—ｓｉｌｉｃａｔｅ；（３）Ｔｈｅｇａｒｎｅｔｅａｓｉｅｒ；（４）Ｈｉｇｈｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ０ｔＫｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｗｉｌｌｆｏｒｍｏｆＳｉｏｚａｎｄｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｌＯＷｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＮａ２０ｋａｎｄｆａｖｏｒａｂｌｅｆｏｒｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｇａｒｎｅｔｈｙｄｒａｔｅ；（５）ＡｓｇａｒｎｅｔｈｙｄｒａｔｅｉｓｉｓｓｔｅａｄｉｅｒｓｔｅａｄｉｅｒａｔａｔｔＯｗｉｌｌｂｅｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｔｈｅｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒａｔｅｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｈｅａｌｕｍｉｎａ－ｓｉｌｉｃａｔｅｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅａｒｅａｃｃｕｒａｔｅｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓｆｒｏｍｔｈｅｄａｔａｂａｓｅａｒｅａｎｄｔｈｅｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｇｅｎｄｓｉｎａｃｃｏｒｄａｎｃｅｗｉｔｈｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｆａｃｔｓ．ＴｈｉｓｈｉｇｈｌｙｐｒｏｖｅｄｔｈｅｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙａｎｄｐｒａｃｔｉｃａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃＤａｔａｂａｓｅｆｏｒＡｌｕｍｉｎａＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｆａｃｉｌｉｔｙ，ｖｅｒａｃｉｔｙ，ａｐｐｌｉｃａｂｉｌｉｔｙａｎｄｓｅｃｕｒｉｔｙｏｆｔｈｅｄａｔａｂａｓｅｓｏｆｔｗａｒｅｗｅｒｅｇｒｅａｔｌｙｄｅｖｅｌｏｐｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｃｏｍｐｕｔｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄａｌｕｍｉｎａｔｈｅｏｒｙ．ｅｎｓｕｒｅｓＴｈｅｎｅｗｖｅｒｓｉｏｎｏｆｔｈｅｓｏｆｔｗａｒｅ６ｌｍｒｅ．ｔｈｅｓａｒｉｓｆｙ．ｉｎｇｌｉｆｅｃｙｃｌｅａｎｄａｐｐｌｉｃａｂｌｅＫＥＹＷＯＲＤＳ：Ａｌｕｍｉｎａ，ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｄａｔａｂａｓｅ，ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ，ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ原创性声明本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的员献均己在论文中作了明确说明。作者签名：Ｚ同期：年月同关于学位论文使用授权说明。本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文，允许学位论文被查问和借阅，学校可以公白学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文：学校可根掘国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。艏戤：删刷性ｇ．嗍：年月同±塑叁主竺±芏竺鲨塞一苎二垦奎苎笪垄第一章文献综述１．１热力学概述㈦热力学是关于热、助、能以及在系统状念中由它们产生的变化的研究．是一门研究能量转换以及与转换有关的物质性质（或参数）问相互关系的科学，从广义上讲，热力学是研究系统宏观性喷之『日Ｊ的关系。热力学中一个关键的性质是温度，有时热力学也破定义为温度与物质宏观往质之间的关系的ｂＫ究。热力学足稳学的宏观理沦．是坂能量转化的观点研宄物质的热胜质。阐明能量从一种形式转换为另一种形式时应遵循的宏观规律，热力学是根据实验结果综合螯理而成的系统理论。它不涉及扬磺的微疆结构和微观粒子的相互作用，也不涉及特殊物质的具体性质，是一种唯象的宏观理沦，具有高度的可嘉眭和普遍睦。热力学的完整理沦体系是由几个基本定律以及相Ｉ立的基本状念函数构成的，这些基本定律是以大量实验事实为根据建立起束的。无论多少个物体互帽接牲都能达到热平衡．并且如果Ａ物体同时与Ｂ、Ｃ两物体处于平衡念，则Ｂ、Ｃ两物体接触时也一定处于平爱念丽不发生新的变化，这一热平衡规律弥为热力学第零定律。出此可以引入一个状态函故，品宦。温熏是判定一系统是否与其他系统互为热平衡的杯志。热力学第一定律就是能量寸恒定律。是后善在一切：步及热观象的宏哩过程中妁具体友观。描述襄统热运动能量的状念函数是内能。通过作Ｊ力、传手丸．系统与外界交换能奄，内能改变。热力学第二定律指出一切涉及热髓象的宏观过程是不可逆的。它阐明了在这些过程中能量转换或传递的方向、条件和限度。相应的念函数是熵．熵的变化指明了热力学过程进行的方向，熵的大小反映了系统所处状念的稳定性。热力学第三定律通常表述为绝对零鏖时，所有纯物质的完美晶体的熵值为零。它意味着。当温度趋近于ＯＫ时，所有；疑聚物系的墒值趋近于一个相同的极限值。１．２热力学计算模型物质基本热力学性质的基准叁约定如下【¨５１：（１）焓：对纯物质束Ｉ兑，规定标准状态下（２９８Ｋ，ｌ大气压下）稳定单质的生成焓Ｈ。２９８为零；对离子来说，规定Ｈ＋的生成焓拶２９８．Ｈ－为零。（２）熵：在绝对零度时，完整晶体的纯物质，其熵值规定为零：对离子来说，规定任中南人学硕十学付论文第一章文献综述何温度下Ｈ＋的标准熵为零。１．２ｌ纯物质热力学性质的计算模型【５·６‘７】绝物质热力学性质的计算主要包括：计算任一温嚏Ｔ（Ｋ）下的热容（Ｃｐ）、焓（Ｈ－ｒ）、熵（ＳＴ）和吉南斯自出能（ＧＴ）。计算表达式分别为：Ｃｐ＝ａ＋ｂ×１０‘３Ｔ＋ｃ×１０６Ｔ－２＋ｄ×ｌＯ’叶２或Ｃｐ＝ａ＋ｂｘｌ０１３Ｔ＋ｃ×ｌＯ‘Ｔ２其中ａ、ｂ，Ｃ，ｄ为热容系故Ｈ－ｒ＝Ｈ。２９ｓ＋『ｃ，。ｄＴ＋ＪＣｐ．ｄＴ＋．’＋』ｃ，ｄｒ＋∑叫。（１·２）ＳＴ＝Ｓ。２９８＋狰刀＋净Ｔ仉…＋辟ＪＴ仉莩半ＧＴ＝ＨＴ·ＴｘＳＴ（１－３）（１—４）式中的下标０，ｌ，２…。ｒｌ表示相念，ＡＨＴ．表示相变热。１．２．２水溶液中离子热力学性质的计算模型ｆ％１，１）计尊水溶掖中离子在任一温度Ｔ（Ｋ）下的焓（Ｈ。）、墒（Ｓｉ）和吉南斯自由能（Ｇ．）。计算表达式分别勾：ｒ△Ｈ．＝△Ｈ。２９９十解刀２９ｆｌ，‘（１—５）／ｋＳ，＝ＺＸＳ。２９ｓ＋：。ｔ争△Ｇ．＝△Ｈ。－Ｔｘ△Ｓ。小，可以忽略不计。故其均未考虑压力的影响。（１·６）（１·７）注：以上三式同样适合纯物质相关热力学性质的计算。在３００＂Ｃ以下压力的影响很（！）计算水溶液中离子的热容（Ｃ。）值由于离子的热容值还很缺乏，一股采用Ｃｒｉｓｓ提出的“离子熵相对原理”‘４２“■束进行近似计算。其汁算方法如下：Ｃｐ。＝ＢｘＴｘｌ０４（１．８）在这里，Ｃｐｏ为离子在温度２９８和Ｔ之闻的平均热容，Ｂ是热銮系数。从式（１．８）可以看出，离子的平均热容与温度成线性关系。Ｂ５４．１８４×（ａ＋ｂｘＳ＊２９＆４ｂｓ】）（１－９）中奄人学母！十中伊论文第一摩文献综述式中，ａ．ｂ是仅同离子类型有关的常数。表ｌ一１列出了不同炎型离子的ａ．ｂ值。Ｓ。２９ｓＩａｂ。是离子在２９８Ｋ下的标准绝对墒。通过（４—１０）式可以计算得出。Ｓ。２９８ｌａｈｓ｝２Ｓ。２０８—２０９２、Ｚ（１．１０）其中，Ｚ为离子电荷数（带符号），·２０，９２（Ｊ—ｍｏｌ－＊．Ｋ。）是Ｈ＋在２９８Ｋ下的绝对熵。Ｓ。！。Ｂ为离子的相对墒。可从数据库中查到。表Ｉ－ｔ各美耋｝子的ａ，ｂ值嘲Ｔａｂｌｅ１－ｌｖａｌｕｅｓｏｆａａｎｄｂｏｆｖａｒｉｏｕｓｉＯｎＳ离子类掣打～叫ａ竹…由，简单田ｆ离ｆ简单胡离ｆ及ＯＨ‘禽氯珞胡离ｆ’’‘…“～禽氢氧珞月子………。。ｉ页再Ｆ—１砭孺ｒ——＿ｊ丽矿————ｉ而＝广一（ＸＯ”。）（ＸＯ。（ＯＨ）”１）１．６５ｘ１０。。，Ｉ．１２ｘ１０。５．８３ｘ１０。１１１．２ｘ１０‘４ｂＩ３）Ｈ‘热力学性质的计算Ｈ＋不楫ｆ四种类型的离ｆ之一．其热容与，甚度之问的关系为ＣＯｐＨ‘＝０．３９１２Ｔ（Ｉ一１１）从而可以得到如下关系式：Ｈ。ＴＨ＋＝０．５ｘ０．３９１２。（Ｔ２－２９８，１５２）（Ｉ—１２）ｆ１．１３１（１．１４）ｓ。ｒＨ＋（ａｂｓｌ＝Ｓ。２９８ＨｊａｂｓＩ＋ｏ．３９１２（％２９８．１５）Ｇ。ＴＨ＋＝Ｈ。ＴＨ＋一ＴｘＳ。ｒ１４ｉ曲ｓ１．２．３水溶液中分子热力学性质的计算模型一股情；兄Ｆ，弱酸弱碱在水溶液中不能完全离解，呈中性分子的状叁。水溶液中分子的媳力学计算通常采用Ｈｅｌｇｅｓｏｎｌ８１给出的近似公式．浚公式主要适用于段低的温度（２００℃以下）。假设水溶液中一未离解的中性分子Ａ。Ｂ。．其离解方程式为ＡｍＢｎ专ｍＡＹ＋＋ｎＢｚ．（１－１５）式中ｍ与１１一电离时产生的阳离子数和阴离子数Ｙ＋与ｚ－——阳离子电荷数和阴离子电荷数离解反应（１一１５）的标准反应自由能为：４△Ｇ。Ｔ（ｄ。ｓ｝＝一△Ｓ６２９８１５（ｄ６，［２９８．１５－－二ｆｌ－－ｅｘｐ（ｅｘｐ（ｂ—ａＴ）－－ｃ＋（Ｔ－２９８．１５）／ｅ）｝】＋△Ｈ６２９８１５（ｄｌｓ｝珊（１·１６）式中△Ｓ。２９８．１５（ｄｉｓ）一离解反应（１一１５）在２９８．１５Ｋ时的墒变生童叁竺堡±兰生堡皇ＡＨ。２９８ｌ蛐。）——离解反应（１一１５）在２９８．１５Ｋ时的焓变．坚一奎苎笙堕ａ＝０．０１８７：ｂ＝．１２．７４ｌ：ｃ＝ｅｘｐ（ｂ＋２９８．１５ａ）：０＝２１９：∞５ｌ＋ａｃ０离解反应（１—１５）的墒变为：△Ｓ。Ｔ㈨Ｊ－一ＡＳ。２９８１５ｍ１｛ｅｘｐ［ｅｘｐ（ｂ＋ａＴ）一ｅ＋（Ｔ－２９８．１５）／０］｝［１＋ｑｏｅｘｐ（ｂ＋ａＴ）Ｉ／∞其中０＝４．１０６（１·１７）离解反应（Ｉ一１５）的焓变为：ＡＨｏＴ（ｄⅢ＝ＡＯ。Ｔ【ｄⅢ一ＴＡＳ。Ｔ（ｄＩｓ）（１一１８）另一方面。离解反应（卜１５）在任一温度下的反应吉钿斯自由能也可以写成：△Ｇ。Ｔｌｄｔｓｌ＝从而ｍＧｏＴＩＡ，＋ｎＯ。ＴｔＢｌ—Ｇ。Ｔ【ＡｍＢｎｌ（１·１９）（１－２０）（１－２１）Ｇ。ＴｉＡｍＢｎｌ＝ｍＧ。ＴＩＡ）＋ｎＧ。ｎＢｌ—ＡＧ。Ｔｌａｌｄ¨同理：ＨｏＴ【ＡｍＢｎ）＝ｍＨ。Ｔ‘Ａ１＋ｎＨｏＴ（Ｂｌ－△Ｈ。Ｔ（ｄＩｓ）在式（１．２０）（１．２１）中Ａ，Ｂ均为离子，其高温下的热力学性质可通过离子相对熵原理求出。１．２．４化学反应的热力学计算模型【３５·７９Ｉ对化学反应来晚。任一温度Ｔ（Ｋ）下反应焓（△ＨＴ）、反应熵（△ｓＴ）、标准反应吉白斯自由能（ＡＧｒ｝以及平衡常数Ｋ的计算可通过下列公式进行：ＡＨ。ｒ＝∑ｂⅣＩ）一∑０ⅣＩＪ’Ｉ啦拐（Ｉ一２２）址’硼△ｓ。ｔ＝∑ｂ，ｓ－）’｝墟锡一∑ｈ黑ｊ（１－２３）衄Ｊ４罚ＡＯ。ｔ＝∑ｂ６０）一∑ｂＧ０）（１·２４）厘ｐｔ研１成研△ＧｏＴ＝．ＲＴＬｎＫ即ＬｎＫ＝．ＡＧ０１嬲（１－２５）式中，Ｈ。ｉ’Ｔ、ｓ。ｉ，Ｔ、Ｇ。ｉ，Ｔ分别表示ｉ物质的焓、熵及标准吉南斯自由能值；ｖｉ表示化学反应计量数：Ｋ表示平衡常数。必须指出的是，现有的热力学数据手册，有的列出的是物质的生成自由能△Ｇ。ｆ＝△Ｈ。ｒ—Ｔ△Ｓ。ｆ有的列出的是章尔吉如斯自由能ＧｏＴ＝Ｈ。Ｔ－－ＴＳ。Ｔ无论使用哪一种，只要不交叉使用，计算出来的同一反应的吉白斯自由能是一样的·在４中南大中硕十中何论文第一章文献综述本论文中，使用的是生成吉如斯自由能和尘成焓。在以上的讨论中，△ＧｏＴ代表的是化学反应的标准反应自由能。杯准的含义指的是每一种参加反应的气相物质分＿ｌＩ部处在】大气压下，参加反应的溶ｒ瘦浓度为ｌ（ｍｏｌ·Ｌ“）。而实际７芷产中的情况往往比标准状念条件复杂得多，所以，需要讨论在任意指定的状念下，体系能否发生化学反应。这就要用到下面的等；盛方．智式（１－－２６）束作为判断化学反应方向的补充。假定反应为ａＡ＋ｂＢ＝ＩＬ＋ｍＭ△ＧＴ＝△Ｇ。Ｔ＋ＲＴＩｎＪ＝一ＲＴＩｎＫ＋ＲＴｌｎＪ（１－２６）舯，ｊ－籍或籍虹绷混色ＰＬ，ＰⅥ，ＰＡ，ＰＢ，ａＬ，ａ、Ｉ．ａＡ，ａａ分别为反应物和生成物的指定分压和反应活变。从（Ｉ．２６）可以看出，当Ｊ＜Ｐ时．△ＧＴ＜０，反应能够自发地向右进行，反之．则不能。严格．兑，判断反宦方向应以（１．２６）为依掘，但因为Ｊ在对数二女内，所以△ＧｏＴ对△ＧＴ的影叫更大。也就是：蔸．当△ＧｏＴ的绝对值很大时．△ＧＴ的ＩＦ负号由△ＧｏＴ束决定。一殴地ｌ并．△（ｊｏｒ＜一４Ｉ．８４ｆ焦时．反应不仅能在标准‘帙仑Ｆ进行．在一收惰：兄下也能进，－：△Ｇ。Ｔ＞４１．８４干焦时．反应则不能自发进行㈣。１．２．５反应的ＡＧｏＴ—Ｔ二项式的回归模型在实际计算中，ＡＧ。Ｔ与Ｔ的多项式用起柬比较寐颐，人们喜欢使用Ｇ。Ｔ的二项式：△Ｇ。ｒ＝Ａ＋ＢｘＴ。通常可将化学反应的△Ｇ。Ｔ＝ｆ（Ｔ）多项式整理成二项式或根据一系列比较准确的／ＸＧ。Ｔ值利用回归分折法（即最小二乘去）求得ＡＧｏＴ的二项式。按指定温度计算的值越多，用回归分折法计算出柬的ＡＧ。Ｔ二项式就越准确。最小二乘法的基本原理如下：实验值Ｇ，、Ｔ，（ｉ－ｌ，２ｔ…，ｎ）误差６ｉ＝ＧＩ—Ａ—Ｂ×Ｔｉ目杯函数Ｊ＿６２．＝（Ｇ．－－Ａ－－ＢｘＴ．）２根据极值原理，分别对Ａ、Ｂ求偏微商并令其为０，从而得出Ａ、Ｂ值：Ａ＝否一Ｂ×于（１·２８）（１·２９）Ｂ＝∑（７＝一于）（ｑ一否）／Ｅｒｒ，一＿２中南人中硕＋一中何论艾第一章文献综述瓦甲于２吉喜７：否２吉萋ＧＩ相关系数，：圣！三二！！呈三童！１．２．６复杂化合物热力学数据的估算方法１．１．６．１组成相似的无饥化合物热力学陛质的线性估算模型以水合铝酸钙为例加以说明：水合铝酸钙主要存在的分子式形式有：３ＣａＯ·Ａ１２０３·６Ｈ２０，４ＣａＯ·Ａ１２０３·１３Ｈ２０，４ＣａＯ·Ａ１２０３－１９Ｈ２０．ＣａＯ’Ａ１２０３‘１０Ｈ２０以及２ＣａＯ·Ａ１２０３＂８Ｈ２０等。从氧化物裹示的组成可以看出ＣａＯ和Ｈ２０的分子比在变化，Ａ１２０３的分子比始终为ｌ，可设汁其，上成焓线性方程式如下：△Ｈｏ＝△Ｈｏ。＋ｍ（ＣａＯ）△ＨＩ。十ｎ（Ｈ２０）△Ｈ二。（１－３０）其中△Ｈｏ为各水合铝酸钙的生成焓：△Ｈｏ。、△ＨＩ３、△Ｈ２。是和生成焓有关的参数：１１１、ｎ分别是复杂化合物以氧化物襄示的ＣａＯ和Ｈ：Ｏ的分子比。在标准状念下，各种矸三念的水合铝酸钙的生成焓均可以在数据手册中查副，以多元线眭最小二乘法进行拟合，得到如下结果：△Ｈｏ（１ｄ·ｍｏｌ“）＝一１６３３．２３．７０４．２ｍ（ＣａＯ）一２９４９８ｎ（Ｈ２０）同理，可以对水合铝酸的自由能、熵和热容进行拟合，得到的结果如下：ＡＧｏｒ（ｋＪ·ｍｏｌｌｌ＝．１５７４．７６－６７２．８８ｍ（ＣａＯ）－２３７．０８ｎ（Ｈ２０）Ｓｏ（１ｄ·ｍｏｌ“·Ｋ“）＝５７．０ｌ＋３９．１４ｍ（ＣａＯ）＋３８．９２ｎ（Ｈ２０）组成相似的化合物在相同温度下的恒压热容之问也存在一定的线眭关系。即：Ｃｐ（Ｔ）＝Ｃｐｎ＋ｍ（ＣａＯ）Ｃｐｌ＋ｎ（Ｈ２０）Ｃｐ２（１－３１）通过上式。可以求出复杂无机化合物在不同温叟下的热奋值，然后再利用线性回归求出热容系数，从而可求出其它温度下的热力学性质。１．１．６．２复杂无机化合物（至少包含两种令属离子）的拆分估算模型根据温元凯算法的主体思想，把任何复杂硅酸盐矿物看作各种酸性氧化物和碱性氧化物的复合物。复合时碱性最强的氧化物首先和酸性最强的氧化物反应，然后再和酸性次强的氧化物化合【ｌｏ¨ｌ。水在大部分情况下以水合￡Ｆ的形式存在，有时也作为结构水参与反应。这样，复杂硅酸盐的吉钿斯自由能（或焓）可看成由各氧化物的吉白斯自由能（或焓）之和（ＥＧｏＯｘｉｄｅｏｒＥＨｏＯｘｉｄｅ）与氧化物间的反应自由能（或反应焓）之和（ＥＧｏＲｏｒＺＨｏＲ）６中南人学硕十学伊论丈第一章文献综述两部分组成。１．３建立氧化铝生产热力学数据库的目的和意义目前，我固的氧化铝尘产还没有一套完整的仿真与自控体系。计算机技术在氧化铝生产中的应用同国际上相比，还存在着很大的差距，特别是蘑ｆ汁算机模拟与控制的软件和数掘库１ｌ常缺乏．已成为发喂爱化铝生产自动化的｝要贿碍。今天，任何计算机过程摸拟与自动控制的应啊软件均是建立在大型的热力学数据库的基础之上的。因此，要提高我国计算机在氧化铝生产中的应用水平．加强工业生产的自动化。除了吸收引用国外的先进技术柬结合我固的生产实际外，加强我囤自己的软件和数扼库丌发能力，大力丌展数据库、控制软件等整础性的研究工作十分迫切。我【川的氯化铝生产具有很强的“中因特色“，这是由我固的铝土矿资源决定的，其特点是：（１）铝上矿资源＃富，遍及１９个省，居世界第四位；＜２）铝ｔ矿矿石类型以一水硬铝石为主，占全国总诸量的９９％，三水铝石型铝上矿仅约占ｌ％；（３）绝大部分矿石品位冒中等，铝硅比多分１｝】在４￣１０之１日Ｊ．约占全国总锗星的８５．６Ｉ％：（４）矿石具有高铝、高硅、低铁、中等｝；吕硅比，难藩的特点，且伴生矿多．成份复杂。铝土矿矿右＿的这些｛寺点决定了我雷的氯化锅ｒ业主要采用混联法和烧结法．目前．除了乎果铝厂采用纯玎尔法外，其它五个氧化铝厂均采喇烧结法或联合法。同玎尔法相比，烧结法工艺流程长、连续性差、能耗高、产品质量差，成本高。我国氧化铝工业的发甏严重滞岳于电解铝工业，每年复化铝缺口部比较大【‘２－’３１４”】。如何提高产品质量，进一步缩小我国与世界发达国家在氧化铝产能、成本等方面的差距，提高我国氧化铝生产在国际上的竞争力，己成为我国蓑化铝生产厂家主要的攻关方向，因而必须采用新的生产技术去改善（或完善）我固的氧化铝生产工艺，这就需要对氧化铝，土产过程的基础理论有深一步的认识。备矿物及其在体系间的相互反应热力学是氧化铝生产基础理论研究的一个非常重要的方面，其可为新工艺的提出、实际生产控制等提供理论支持。然而，氧化铝生产中的热力学研究目前存在蓄许多困难：ｌ、出于铝土矿及其它含铝的矿物资源如霞石矿、明矾石矿以及各种铝硅酸特岩石等均是组成复杂、化学成分变化很大的矿石，因而在氧化铝，上产中存在着物相多、物理化学行为极其复杂等特点。特别是所涉及的物质大多为二元、三元或三元以上的复氧化物，这一类物质可供参考的热力学数据菲常缺乏；２、现有的热力学数据分散、零乱，没有公认、统～的数据标准：３、计算复杂，手工计算难于完成，且准确性较低：４、缺少先进、现代化的工具进行辅助分析。７中奄人中硕卜中伊论文第一章文献综述针对以上问题，中南大学氧化铝及陶瓷研究所将热力学、计算化学以及数锯库技术的结台起束，研究和丌发氧化铝生产热力学数据库。它的建设成功将解决我国氧化铝工业界广大科技工作苦长期面｝临的某些工作难题，可对氧化铝生产辐关工艺过程进行模拟ｉ同时．目前在我国还很少有关于氧化铝生产热力学数掘库方面的报道，它的建成也将填补我国在浚方面的一项空白。Ｉ．４本论文的主要研究内容Ｉ、氧化铝生产热力学数据库的优化和完善．包括耐用户界面的精简性、热力学数掘的完整性、计算结果的准确性，反瘦方程式的配平等方面进行完善，并对相『萱的程卑代码逆行详细的修改及性能优化：２、编写数堀库源代码程序说明文档以便于今后优化和升级工作的进行，编制数掘库用白使田手册和帮助系统以方便用户使用；３、铝酸钠溶液中活度系数计算模型的完善，含铝酸钠溶液体系中ＮａＡＩ（ＯＨ）。Ｎａ＿－Ｃ０３、Ｎａ２Ｓ０４和Ｎａ２Ｈ２Ｓｉ０４活壹系数计算馍型的建立以及三水铝石平衡溶解度估算漠型的陶造：４、氧化铝尘产热力学数据的应用，包括对玎耳法，圭产氧化铝溶出过程中的Ｎａ：Ｏ—Ａ１２０３一Ｈ２０、Ｎａ２０·Ａ１２０３·Ｓｉ０２一ＨｒＯ、ＣａＯ－Ａ１２０３一Ｓｉ０２一Ｈ２０等体系中的主要反应进行热力学计算和分析。中啕人学面十学伊论文第．章氧化锅Ｊ上产执力学数据的基础俨究第二章氧化铝生产热力学数据的基础研究２．１与热力学相关的基本概念１．状态函数ｍＩ（ＳｔａｔｅＦｕｎｃｔｉｏｎ）热力学中热力系统在某一瞬问所处的某种宏观物理状；兄称为状念。用宋规定状念的性喷叫做热力学变星或状念性质．一旦规定了状念的｛丸力学，殳璧．其他平衡状念性质就是这些变蕈的函数，称为｛丸力学函数或状念函数。如压力、温室和比容等。状念参数的数煎仅仅取决于热力系统的状态，丽与达到这种状念昕经历的热力过程无关。２．标准状态㈤（ＳｔａｎｄａｒｄＳｔａｔｅＳ）气体：在ｐ＿１０１．３２ｋＰａ下的理想气体液体：在ｐ＝１０１．３２ｋＰａ下的纯液体固体：在ｐ＝１０１．３２ｋＰａ下固体所处的最稳定的晶体状态３．热容…９２０Ｉ（ＨｅａｔＣａｐａｃｉｔｙ，）一定量的物喷，在不发生化学反应和相变的情；兄下。温度升高（或降低）ｌ℃（１Ｋ）所ｒ受收（或放出）的热量称为该物质的热容。当系统吸收或放出热量时，它的ｉ昱度可能变化，也可能不变化，这取决于所经历的过程。在传递热量Ｑ的过程中，系统的温室从ＴＩ变化到Ｔ二．则平均热客定义为：平均媳奋＝—羔一７：一Ｉｌ当Ｑ和Ｔ２一ＴＩ部趋于零时，这个比值即为热容Ｃ：ｃ：１ｉｍ旦：丝，ｊ－＾７ｊ一７；ｄＴ：！生ｚ－Ｉｊ？ｊ一７；．ｄＴ堡ｃ：Ｉｉｍｌ每单位质量的热容称为比热容：单位为Ｊ，（ｋｇ·Ｋ）。每单位气体体积的热容为容积热容：ｃ，：．！一塑：风塑２２．４１４珂ｄ７’”ｄ７’单位为ｋＪ／（ｎ·ｍ３．Ｋ）。，００为标准状态下气体的密度如果物质的量是ｌ摩尔，它的热容则称为摩尔热容：Ｇ＝吉等＝Ｍ拶ｄｑ单位为Ｊ，（ｍ０１．Ｋ）。９！塑叁之堡±竺竺堡奎墨三兰墨竺堡竺兰！堕！墼堑！！蔓壁竺茎等匝过程中的热容量成为定压热容：Ｃｐ＝（等），等客过程中的热容量成为定容热容；ｃ，＝【掣），口１热容与温度的关系式一般有两种方式：Ｃｐ＝ａ一－ｂ×１０‘３Ｔ＋ｃｘｌ０吁２＋ｄｘｌ０４Ｔ２和Ｃｐ＝ａ＋ｂ，１０．ｊＴ＋ｃｘ！０５ｒ２。热吝增晕－ＡＣｐ：化学反应中．产物的总热容减去反壹物的总热容。４．焓‘２１２二Ｊ（ＥｎｔｈａｌｐＹ）对任何系统来说，焓的定义为：Ａｔ＝Ｕ＋Ｐｖ式中ｕ为系统的内能，尸为系统的压力，Ｖ为系统的体积。焓是状念函数。当系统进行某一过程时。焓的变量￡ＸＨ只与始叁、终奁有关，而与中ｊｔ日Ｊ过程无关。单位为Ｊ／ｍｏｌ或ｋＪ７ｔｏｏｌ。杯准焓日ｏ：２５＊６＂时处在杯准叁的ｌ摩尔物质的焓值。标准生成焓△Ｈ：，：当觇定每种电质在ｌｏｌ３２５Ｐａ和２５。Ｃ时的焓值为零，则由有关草质左１０１３２５Ｐａ和２５＂Ｃ时生成ｌｍｏｌ化合物所吸收的热量为改化合物的杯准，土成焓。化学反应的焓变：等于产物的总生成冶减去反应物的总生成焓：△，Ｈ。＝∑ｖ。Ａ，Ｈ，。可以从一个温嚏的化学反应的焓变求得另一个温度的；教化学反Ｉ萱Ｈ的嗡变：Ａ，Ｈ．。＝△Ｈｏ＋Ｉ△ｃＰｄ７’。５．熵（Ｅｎｔｒｏｐｙ）：由热力学第二定俸所确定的｛丸力状念参数，是系统中分子运动混乱程噎的寰萎．以Ｓ表示，单位Ｊ／Ｋ。熵是弧立系统自发改变状念的可能性的量度，改变看蛹增越大的状念，改变的可能眭越大。熵的微分定义是；系统在可逆过程中同外界交换的热量与系统热力学温受的比值豳：ｆ墼１。Ｌｒ几堂标准熵Ｓｏ：２５℃时处在杯准念的ｌ摩尔物质的熵疽。杯准生成墒岱？：指在标准状态下，由处在标准奎的稳定单质在２５℃时恒温生成处在标准仑的ｌ摩尔化含物所引起的熵变，称为孛，下准，土成膊。６．吉布斯自由能［２３ｌ（ＧｉｂｂｓＦｒｅｅＥｎｅｒｇｙＦｕｎｃｔｉｏｎ）：吉南斯自由能是状念函数。其定义表达式为Ｇ＝Ｈ—ＴＳ。衷示体系总能量中具有作非体积功能力的那一部分能量。在２５℃时处在丰，下准念的ｌ肇尔物质的占伟斯自由能称为ｆ，下准吉如斯自出能（Ｇｏ）。标准生成自由能ＡＧ？：化台物的标准生成自由能是指在标准状态下，由处在标准态的稳定单质生成该化合物时自由能的变化，称为标准生成自由能。规定平衡状态下的稳定单质在任意温度下的标准生成自由能为零。７．化学反应平衡常数【２４】（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｃｔｉｏｎＥｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍＣｃｎｓｔａｎｔ）化学反应体系在～定的温度和压力下处于化学平衡状态时，各组分的活度不随时问ｌＯ中南人学硕十孚伊论文第一章氧化锅ｔ产执力学数据昀鐾础俨究而改变。化学平衡常数表示处于平衡状念的子组分活度之『日Ｊ的数量关系。Ｋ越大，反应物的转化事越高。反应越完全。８．活度（Ａｃｔｉｖｉｔｙ）及活度系数（ＡｃｔｉｖｉｔｙＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ）活度，又称有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出柬的表观离子有敏浓度，即扣除了离子问相互作用的浓度。通常以口（Ａｃｔｉｖｉｔｙ）表示。活度系数表示实际溶液与理想溶液的偏差，通常用ｒ表示。２．２氧化铝生产中相关物质热力学数据的收集与甄别本氧化铝生产热力学数据库的基本数掘包括纯物喷热力学数扼和水溶液热力学数掘。纯物质热力学数掘主要柬自：１９８６年版Ｂ．Ｈ．６ａ６、ＩＸＩＫＨＨ等编著的｛ＴＥＰＭＯ丑ＩＩＨＡＭＨＫＡＣＨ３ＨＫＡＴＯＢ））１２５１，１９９１年版ＯＫｎａｃｋｅ编著的｛ＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＳｕｂｓｔａｎｃｅｓＩＩ》１３１和１９９３年版Ｂａｒｉｎ编苫的｛ＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃａｌＤａｔａｏｆＰｕｒｅＳｕｂｓｔａｎｃｅ））【２６ｌ。另外，以１９８５年版林传仙等编著的《矿物及有关化合物热力学数据手Ｉｉｌ｝》ｆ’７１作为补充。另外，数据库中还输入了５０余种复杂硅酸舱的估算数据，以供研究蕾参考。水溶液热力学数据主要综合了１９８２年皈ＤｏｎｎａｌｄＤ，Ｗａｇｍａｎ和ＷｉｌｌｉａｍＨ．Ｅｖｃａｎｓ编著的《１１１ｅＮＢＳＴａｂｌｅｓｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｈｅｒｍｏ＃ｎａｍｉｃＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ＳｅｌｅｃｔｅｄＶａｌｕｅｓｆｏｒＩｎｏｒｇａｎｉｃａｎｄＣｔａｎｄＣ２ＯｒｇａｎｉｃＳｕｂｓｔａｎｃｅｓｉｎＳＩＵｎｉｔｓ））１４ｊ和（（ＴＥＰＭＯｊＩＨＨＡＭＨＫＡＣＨｎＨＫＡＴＯＢ》。日ｉ昔是美国国家标准局于１９６５年丌始编辑的ＮＢＳＴｅｃｈｎｉｃａｌＮｏｔｅ系列的修订和综合，可靠性较高。在甄别数掘时。原苏联《ＴＥＰＭＯⅡＨＨＡＭＨＫＡＣＨ。ｑＨＫＡＴＯＢ））中的数据权威性较高．国内外大多采用其用于氧化宅吕生产热力学计算．故优先考虑。若某手册数掘与其它手册中的相差较大时，以多数情况为准。同时，把｛ＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃａｌＤａｔａｏｆＰｕｒｅＳｕｂｓｔａｎｃｅ））和《矿物及有关化合物热力学数据手册》的数据作为补充，热容公式参考（《ＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＳｕｂｓｔａｎｃｅｓＩＩ》。对于数据手册中没有热容公式的物质，数据库部进行了一一拟合，并通过热力学函数对拟合值进行返算，证明拟合结果正确后，将拟合值输入数据库中。从数据库中可查到的物质热力学性质（即字段）有：编号（ＮＯ）、分子式（ｆｏｒｍｕｌａ）、相念（ｐｈａｓｅ）、热容系数（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）、生成焓（／ＸＨＯ）、生成熵（ＡＳＯ）、标准焓（Ｈｏ）杯准熵（ＳＯ）、温度范围（ＴｅｍｐＵｐ，ＴｅｍｐＵｏｗｎ）、晶体转变温度（Ｔｔｒ）、相变焓（Ｈｔｒ）、相变熵（Ｓｔｒ）、熔化温度（Ｔｍ）、熔化焓（Ｈｍ）、熔化墒（Ｓｍ）、蒸发或升华温度（Ｔ＿ｂ）、蒸发焓（Ｈｂ）、蒸发熵（Ｓｂ）等。中南大学硕十学伊论文第一二章氧化锅生产热力学数据的蘑础研究目前，氧化铝，土产热力学数掘库已经收集了１１９９条记录。其中纯物璜为８３９条，水溶液为３６０条。２．３铝酸钠溶液活度系数计算模型的研究２．３，１概述氧化铝工业中铅酸钠溶液浓度普遍较高，而且由于铝酸钠溶液本身所具有一系列特殊的性质，如饱和溶液的超常稳定性，使之无法等同于其他电解喷溶液（如：纯ＮａＯＨ溶液），活度系数研究的难度很大。同时，在铝酸钠溶液分解机理和溶液结构方面。学术界还存在分歧１２８羽】，也加大了改体系研究的难度。因此，尽管多年柬人们对铝酸钠溶腋体系热力学性质进行了大量的研究工作ｆ３０．３１．３２３３】，获得了很多溶解寰．实验数掘。但是直接关于渗透系数和活度系数的研究非常少。１９９２年．Ｗｅｓｏｌｏｗｓｋｉ应用Ｐｉｔｚｅｒ模型处理三水铝石溶锯度数厄，近似得到了一组有关ＮａＡＩ（ＯＨｈ的Ｐｉｔｚｅｒ参数和ＡＩ（ＯＨ）４一，ＯＨ‘和Ｎａ＋混合的参数川。１９９９年．Ｐａｒｋ和Ｅｎｇｌｅｚｏｓ采用等压法测定了ＮａＯＨ．ＮａＡＩ（ＯＨ）４·ＮａＣＩ—Ｈ２０体系从ｍＮａＯＨ＝０．８５，ｍｍＮｆｌ＝Ｏ．１５（ｍｏｌ／ｋｇ）至０ｍＮａＯＨ＝２．６，ｍＮａＡ“ＯＨ）４＝０．０５。ＮａＡ］ｉＯＨ｝４一－－０．３５，ｍＮａｃｌ＝１．０４（ｍｏｌ，７ｋｇ）在２９８，１５Ｋ的渗透系数．并用Ｐｉｔｚｅｒ模型回归出Ｐｉｔｚｅｒ参数ＰＳｌ。２００２年．中南大学化学化工学院的周俊采用等压法测定了总苛胜碱从Ｏ．０５ｍｏｌ／ｋｇ到１２ｍｏｌ／ｋｇ，苛性比从１．６４到５．５３的铝酸钠溶液在３１３．２Ｋ的渗透系数，应用Ｐｉｚｔｅｒ摸型回归得到ＮａＯＨ．ＮａＡＩ（ＯＨ）４一Ｈ２０体系的Ｐｉｔｚｅｒ参数。其中一组３１３．２Ｋ时的Ｐｉｔｚｅｒ参数为：∥…ｈａｏＨ：１３㈣ＮａｏＨ：ｏ．０２４０ｏ．０８６６９．１３”ｌＮ。ｏＨ：Ｏ．３１４４６，．ｏ．００００７３６７，ｃ气ａＯＨ：ｏ．００３１８０．∥ｍＮｎｌ｛０ＨＨ：０．０３５０７，１３“’ＮａＡＩ（ＯＨｌ４：Ｏ．０８１７７１，Ｃ～ａＡｌ（ＯＨｗ：．Ｏ．００１０６６，００Ｈ．Ａｌ（ｏＨ）４‘：ｔ、｜，Ｎａ＋ＯＨ’ＡＩ（ＯＨ）４’：．Ｏ．０１１６２ｔ３６ｌ。这些实验研究对于铝酸钠溶液活宣系数的计算部有熏要的意义，特别是周俊获得的这组Ｐｉｔｚｅｒ参数使得准确计算４０＂Ｃ的ＮａＯＨ．ＮａＡＩ（ＯＨ）４一Ｈ２０体系活度系数变得可行，所有相关结论也为以后的研究提供了极有价值的参考。但是，仅仅这些结果显然不足以支持使用Ｐｉｔｚｅｒ模型计算一定温度和浓度范围的铝酸钠溶液活度系数，大量其它温度的实验研究工作被期待。另外，有研究表明，现有的Ｐｉｔｚｅｒ模型并不适应于处理１００＂Ｃ以上的电解质溶液体系【３７１。很遗憾，由于以上原因，无法将Ｐｉｔｚｅｒ模型作为准备建立估算模型的基础。除直接的实验研究外，Ｄｅｂｙｅ．Ｈｉｉｃｋｅｌ模型在涉及含有ＮａＡＩ（ＯＨ）４的溶液中使用比较常见。有人尝试用早期的扩展方程柬处理铝酸钠溶液１３。ｊ，但因参数值选取不准确以及数学模型上的缺陷，并没有给铝酸钠溶液活度系数的计算提供太大的帮助。我们注意到。中南人学硕十学伊论文第一章氧化锅生产执力学数据的垦础研究近年比较热门的Ｈｅｌｇｅｓｏｎ等人提出的Ｄｅｂｙｅ．ＨＵｃｋｅｌ扩展方程同样玻用于含有ＮａＡＩ（ＯＨ）４的体系。例如：１９９６年．Ｄｉａｋｏｎｏｖ等人在汁算地壳高温流体Ｎａ－ＡＩ—ＣＩ—ＯＨ中使用浚扩展方程计算了包含有ＮａＡＩ（ＯＨ）ｔ的混合溶液的平均活噎系数，忽略溶液中备离子ａ参数的不同，取均值为４Ａ１３９１。另外，在１９９５年Ｐｏｋｒｏｖｓｋｉｉ和Ｈｅｌｇｅｎｓｏｎ关于Ａ１，０１．Ｈ、Ｏ．ＮａＣＩ体系热力学性质的完整报告中，也旋刘应用该扩展镆型处理铝酸钠溶液。但荏随后讨论中假设ＯＨ’和Ａ１０２。活噎系数相同，并没肓具体ｉ步及活宦系数的计尊ＩｔＳｌ。综上，Ｄｅｂｙｅ—Ｈｆｉｃｋｅｌ模型在铝酸钠溶液活度系数的使用上也没有完整的解决方案。由于该模型简单，对于估算模型的建立有较强的吸引力。但是，如果要使用Ｄｅｂｙｅ．Ｈｆｉｃｋｅｌ模型作为估算馍型的基础，首先要给出针对ＮａＯＨ．ＮａＡＩ（ＯＨ）４．Ｈ２０体系的Ｄｅｂｙｅ．Ｈ０ｃｋｅｌ模型应用假设，同时给出使用Ｄｅｂｙｅ·Ｈｉｌｃｋｅｌ模型涉及的物理化学参数的具体值：再则，验证Ｄｅｂ、ｅ—Ｈｆｉｃｋｅｌ模型对ＮａＯＨ－ＮａＡＩ（ＯＨ）４．Ｈ２０体系的适用性，确定Ｄｅｂ、ｅ．Ｈｆｉｃｋｅｌ模型町以应用于陔体系；完成上述工作，／ｊ能基于此讨论具体建摸过程。２．３．２先前的计算模型及存在的不足李小破等曾基于一定范围内三水铝石在铝酸钠溶：夜中平衡溶解宦故掘，借助Ｄｅｂｙｅ．Ｈｆｉｃｋｅｌ模型，通过选取ＮａＡＩ（ＯＨ）４合理的、＃｝￡，引入”铝酸钠溶液的表观介电常数∥“的概念，将各种影响囚袤归结到￡’，提出了铝酸钠溶液备组份活度系数的计算方：去ｍｌ。其所建立的活度系数和表观介电常数计算摸型为：’’［ＮａＡＩＩＯＨ）４＝ｐｌ＋ｐ２’ｍｈ，ａＯＨＫ＋ｐ３’ｍＮａＯＨＫ‘＋ｐ４‘Ｕ．Ｋ＋ｐ５‘Ｏ．Ｋ２＋ｐ６‘ｌｎｍＮａＯＨＫ＋ｐ７－ｌｎａＫ（２－１）Ｆ’＝ｐｌ＋ｐ２ｍＮａＯＨＴ＋ｐ３‘ｍＮａＯＨＴ‘十ｐ４‘ＱＫ＋ｐ５‘ａＫ２＋ｐ６。ｍＮａＯＨＴ。ａＫ＋ｐ７’ｍＮａＯＨＴｚ＂ＱＫ＋ｐ８。ｍＮａＯＨＴａＫ。＋ｐ９·ｍ～ａＯＨＴｚ·ａＫ‘（２－２）通过上述公式可计算出铝酸钠溶液相关活度系数．但其中也存在一些问题：（１）根据平衡溶解度数据拟合的¨ａ＾ＩＩＯＨＨ与ＣｔＫ、ｍＮａｏＨＴ、Ｔ的关系模型对４０＂Ｃ时的覆盖性偏差较大：（２）苛性比（Ⅱｋ）在１．５～５．５和５．５～１０．５范围内时，其，舌度系数的变化规律不一致：（３）在通过利用铝酸钠溶掖的表观介电常数占’建立的ｎａＡ“ｏＨ，４计尊馍型，其方程较为繁琐，用其计算活度系数时，计算结果与实际值偏差较大：（４）由Ｄｅｂｙｅ．Ｈｎｃｋｅｌ模型可知，原ｓ７的计算模型不能解决活度系数大于ｌ的铝酸钠溶液的表观介电常数问题。因此，本文针对ＮａＯＨ－ＮａＡＩ（ＯＨ）４．Ｈ２０体系，需解决：（１）探索适用于所有温度下统一、较精确的计算模型；（２）拓宽计算模型的应用范围；（３）提高计算模型计算的准确性，解决活度系数大于ｌ不能计算的难题。！塑叁竺堕±！堡垒塞２．３．３铝酸钠溶液活度系数计算模型的建立兰＝三童墼坐堡竺兰竺垄竺垫堡塑堡！｜！！竺塑建立ＮａＯＨ．ＮａＡＩ（ＯＨｈ．Ｈ２０体系活度系数｝十算模型豹主要思路妞图２－１所示：ｌ平一婶餐¨卜Ｙｋ…Ⅲ．．的计算ｌ与文献Ｙ”。．．债比牧ｌ１ｒ平衡篆竹ＦＹｕ。。计算礁掣的拟台Ｉ拟台占，与ａ。、ｍ，，的函数天系Ｉｔｙ。。。汁劳硅掣图２－１Ｆｉｇ．２－１确立孙。ｎ‘）ＨＨ估算接型曲虎程堡Ｆｌｏｗｓｈｅｅｔｏｆｂｕｉｌｄｉｎｇｍｏｄｅｌｆｏｒ丫Ｎ“Ｉ．ｏＨ“２．３．３．１平衡条件下ＮａＯＨ．ＮａＡＩ（ＯＨ）４．Ｈ２０体系活度系数计算模型根据文献报道的三水铝石溶解赛数据【４１４２’，拟合了在乎衡状叁下。铝酸钠溶液活宣系数与温宦、ａ。和ｍ的函数关系式：丫Ｎ直Ａ“ｏＨｗ＝ｐｌ＋ｐ２’肌＋ｐ３’脚二＋ｐ４’吼＋ｐ５’也２＋ｐ６’ｌｎｍ＋ｐ７’ｌｎａ，（２·３）式（２－３）中不同温度的调整参数值，详见文献¨引。其中４０。Ｃ时的调骜参数为：ｐｌ—１．２５５７，ｐ２＝０．ＯＪ７ｔ．ｐ３２０，００４５，ｐ４＝一１．１１５９．ｐ５＝０，０３７７，ｐ６＝一００５６３－ｐ７－－４．０３６４。由于二氧化铝生产过程中备组份一般处在非平衡、非杯准状念下．因此需将公式（２－３）的适嗣渔圈进行拓展。２．３．３．２非平衡条件下ＮａＯＨ．ＮａＡｌ（Ｏｌｔ）４．Ｈ２０体系活度系数计算模型文献曾报道４０‘Ｃ时用Ｐｉｔｚｅｒ方程研究的铝酸钠溶液活度系数数据㈣，溶液瓯＜５．ｍ＝０．０１～１０ｍｏｌ／ｋｇ。根据各温度下、备种吼下的平衡溶解度数据，利用公式（２．３）计算出相应的活度系数。将其与４０’Ｃ时对应的活度系数迸行对比，然后计算出对应活度系致的差值，将这些差值进行拟合回归。得到活度系数差值（△Ｙ）关于温度（ｔ）的函数。所得到的函数形式为：中南人学硕十学伊论文第一章氧化铝生产热力等’数据的基础研究△ＹＩ＝一Ｏ．０６８２＋Ｏ．００３８＋（ｔ－４０）△托＝Ｏ．０８８８一Ｏ．００４５＋（ｔ－４０）（口。Ｓ５．５）（吼＞５．５）（２－４）（２．５）于是可得到非平衡条件下活度系数（Ｔ）关于温度（ｔ）的函数：丫ｌ＝丫４０一△ＹＩ（或△Ｙ２）（２．６）１００℃（ｔ≠４０℃），在公式（２．４）、（２－５）中，ｔ为摄氏温度（℃）。其适用范围为：ｖ＝２５吼＝１．５～ｌＯ．５，伪２０．Ｏｌ～ｌＯｍｏｌ／ｋｇ。根掘式（２－４）、（２－５）中相关参数盯知：当在低苛性比（口。Ｓ５．５）时．ｉ舌度系故碹温宦升高而降低：当在高苛性比（吼＞５．５）时．活度系数随．盛宦升高而增々Ⅱ。这可能与铝酸钠溶液中铝酸根离子的赋存状念有关，同时这一变化觇律与文献【蚰ｌ的结论基本一致。２．３．３．３补，ＡＩＩＯＨＨ的计算模型基于非平衡条件下溶液中备组份平均活度系数的值（公式（２－６）），借助于Ｄｅｂｙｅ·Ｈｔｉｃｋｅｌ活宦系故修正公式，假设ＮａＡＩ（ＯＨ）４溶液为连续相，引入铝酸钠溶液的表现介电常数ｆ’这一概含。将各种影唰归结于占’的变化ｆ”Ｉ。计算对应的占’值。计算￡’值的模型公式如下式：！！；！！＋兰ｌ！：！旦竺！。：＋＾．１¨一五Ｉ１８高０７０６箸Ｉ丢丁ｓ（２，７）×ｆ’：“１‘二１式（：一７）中－Ｐ表示锥ｊ酸钠溶液的的密室（ｇ－ｃｍ。）；肌为Ｎａ‘喷量肇尔浓霞（ｍｏｌ－ｋｇ“）。ｍ。ｍ～“Ⅲｗ，．＋卅Ⅶｗ：Ｔ为绝对温度（Ｋ）。不同口。范围Ｆ’与７＿和聊的函数关系，得到函数（２－８）、（２－９）。（１）、当瓴＝１．５～５．５（含５．５）时，占’＝ｂｌ＋ｂ２＋ｌｎ（，）＋ｂ３＊ｍ＋ｂ４·朋２＋ｂ５＊ｌｎａ，＋ｂ６＊ｍ２＊ｌｎａｋ／ｔ１５十ｂ７‘聊３＊Ｉｎ口。（２）、当口。＝５．５～１０，５（不含５．５）时，（２－８）一＝ｂｌ＋ｂ２＋ｔ＋ｂ３＋ｆ２＋ｂ４＋ｍ＋ｂ５＋肌２＋ｂ６＋ｄ＾＋ｂ７＋《＋ｂ８＋用＋ａ，ｈ／ｔ’５＋ｂ０·肌’吼不同吼下的调整参数值，列于表２－１。表２－１不同吼下方程（２－８）和（２－９）中的调整参数值Ｔａｂｌｅ２－１Ｖａｌｕｅｓ（２－９）ｏｆａｄｊｕｓｔａｂｌｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｕｓｔｉｃｉｔｙ．ｉｎＥｑｎｓｔ２－８ｌａｎｄｔ２－９、其中，式（２—８）、（２·９）的适用范围为：ｔ＝２５～１００＂Ｃ，ｍ－－－０．１～ｌＯｍｏｌ／ｋｇ。研究证明，当式（２—８）、（２—９）中的，分导Ｕ５８２９．４７和５３６０．３０时，可不考虑修正项系数打，此时ｂｒ－－Ｏ。中南人学硕十学伊论文第＿二章氧化铝生产执力学数据的基础研究由式（２．７）可知，当活度系数大于１时，ｓ’无实数锯。另外。当由（２－８）、（２－９）计算出的占’大于一定位时，修正项系数孵Ｏ。此时需汁尊打的值。经拟合，打足温室（，）、苛性比ｌ口．）和苛碱浓宦（ｍ）的函数，其函数形式为：（１）、当口。＝１．５～５，５（合５．５），由式（２－８）计算出的ｓ７＞８２９．４７时，ｂｒ＝ｃｌ＋ｃ２＋，＋ｃ３＋，＋ｃ４＊ｍ＋ｃ５＊ｍ２＋ｃ６＋口。＋ｃ７＋口：＋ｃ８＋ｍ’口。（２）、当口。－５．５～ｌＯ．５（不含５．５），由式（２－９）计算出的一＞３６０３０时．ｂｒ＝ｃｌ＋ｃ２＋ｆ＋ｃ３４ｒ，：／＋ｃ４＋口。＋ｃ５＋口：＋ｃ６＋，以２／ｔ＋ｃ７＋ｍｚ＊ｔ（２－１１）（２－１０）不同ａ．下的调整参数值，列于表２．２。表２－２不同口。下方程（２－１０）和Ｉ２－ｌＩ）中的调鏊参数值Ｔａｂｌｅ２－２Ｖａｈｚｅｓｏｆａｄｊｕｓｚａｂｌｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎ！ｃａ）．）ｓｌｚｃｉｌ＂ｙｉｎＥｑｎｓｒ２一ＪＯ）ａｎｄｔ２－１１）由此，结合Ｄｅｂｙｅ，ＨＯｃｋｅ［公式榴应参数的取值．我们可以借助于段模型得到ＮａＯＨ．ＮａＡＩ（ＯＦＩ）４．Ｈ２０体系活度系数计算摸型，如公式【２－７）所示。其中，当∥１８２９．４７（瓯＝１．５～５．５）或一＜３６０．３０（ｑ＝５．５～ｔ０．５）时，６产Ｏ，占’可由式（２－８）、（２－９）计算而得；当ｓ’＞８２９．４７（口。＝１．５～５，５）或ｓ’＞３６０．３０（口。＝５．５～１０．５）时，６辟０，ｂ，可由式（２－１０）、（２－ＩＩ）计算雨得。对于不同的占’值，可进行如下解释ｌ“ｌ：１）口。＝｝５～５．５：当ｔｒ／和ａ．一定时，ｆ’篮随，显度的升高两减小。这可能是出于随蕾温童升高，溶液体积嘭张，每单位体积分子数．成少引起的：当研和温叟相同时，Ｆ’值随ｑ的增大而增大，这可能是出于随着口。的增大，溶液中体积较小的ＯＨ一离子增多、体积较大的ＡＩ（ＯＨｈ＂离子减少导致溶液单位体积所含溶质数增加昕引起的：当温宦和吼相同对，占’值短ｍ的增大蔚增大。这可能是出于／．１７趵增大导致溶液草位体积中所含溶质数增加所引起的。．２）瓯－－５。５～１０．５：当ｒｔ＇／租ａｊ一定时，ｓ’值随温度的升高而增大。这可能是在高∞溶液中，体系中主要存在ＡＩ（ＯＨ）４．、ＡＩ（ＯＨ）６｝、ＯＨ’等离子。当温宦升高时，溶液中体积较小的ＯＨ一离子增多、体积较大的ＡＩ（ＯＨ）４．离子减少导致溶液单位体积所含溶质数增加所引起的：当ｍ和温度相同时，ｓ’值随瓯的增大而增大；当温度和吼相同时，ｓ’值随加的增大而增大。２．３．４适用性分析由公式（２－８）、（２－９）可知：运用上述ＮａＡＩ（ＯＨ）４，ＮａＯＨ—Ｈ２０体系活度系数计算方中南人中项｝学伊论文第一帝氧化铝ｔ产执力学数据的基础研究法，计算出ｔ＝４０＂Ｃ，口。＝ｌ，５、３、５时不同ｌ浓噎条件下的活度系数。将计算结累与文献ｐ６ｌ数据比较，比较情况见图２．２。由图２，２可以看出，在吼分剐为１．５、３．５时，经拟合馍型汁算出ｍ＝Ｏ．１～１０ｍｏｌ／ｋｇ的活度系数与文献所列活度系数的相对误差ｃｌＯ％。计算值和文献值均表明：在低浓度时，活噎系数陋浓度的升高而降低：在高浓度时，活度系数谪浓度的升高而升高。计算数掂与文献数掘的吻合情况较好，说明浚模型对于计算铝酸钠溶液的活度系数育很好的适用性，这为热力学上分析铝酸钠体系各组份的行为提供了理论依掘。ｌＯｎ∞驰叼ｌ０００９００８０＞Ｏ０００孙∞∞加０７００６０Ｏ５０二４¨，Ｉ二ｍ，（ｔｏｏｌ·ｋ９１）／１７／（ｍｏｌ·ｋｇ。‘）Ｉｌｌ０＾＿００００加ｍ∞帅舳加的∞０２４６８ｌ０１２ｍ／（ｍｏｔ·ｋｇ‘）图２－２估算模型丫Ｎｎ¨ｏＨｗ计算值与文献值的比较Ｆｉｇ．２－２Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆ＂ｆＭＨｏＨ＊ｃａｌｃｕｌａｔｅｄｂｙｔｈｅｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｍｏｄｅ！ｈｔｈｉｓｓｔｕｄｙ（Ｉ）∞ｄ抽ｅｒｅｆｅｒｅｎｃｅ（ＩＩ１２．４铝酸钠溶液中Ｎａ２Ｃ０３、Ｎａ２Ｓ０４、Ｎａ２Ｈ２Ｓｉ０４活度系数计算模型工业铝酸钠溶液中的Ｎａ２０，除结合成铝酸钠（ＮａＡｌ０２）和ＮａＯＨ的形态存在外，还以Ｎａ２Ｃ０３，Ｎａ２Ｓ０４，Ｎａ２ＨｚＳｉ０４等形态存在，其活度的大小对于体系的热力学性质有较大的影响。研究其活度系数计算模型对于体系的热力学计算育一定的理论指导意义。±塑叁竺堡±芏芝堡壅２．４．Ｉ计算模型的建立２．４．１．Ｉ．笙三兰一兰些！堕羔！笠！兰鳖塑塑墨型竺生Ｎａ２Ｃ０３活度系数计算模型的建立Ｎａ２Ｃ０３—２Ｎａ＋＋Ｃ０１２‘（２－１：）在溶液中，ＮａｚＣ０３存在如下电离平衡：反应（２．１２）的平衡常数为：足：华；‰。×席乞．一Ⅲｔ２＂Ⅶ２ｍ（２－１３）式（２．１３）中，哎，＃．、口№．、口Ⅶ∥＾分别为Ｃ０３２＂，Ｎａ＋、Ｎａ２Ｃ０３的活度；ｒ№：ｃｆＪｔ为Ｎ永０３的活度系数；棚：。．、ｍ。，｝分别表示Ｎａ＋、Ｃ０３２－的重量哮尔浓度，单位ｔｏｏｌ出式（２．１３）可得：ｋｇ＂‘。‰：。，＝（当反应（２－１２）达到平衡时，（２—１４）聊ｊ口＋。ｍ‘ｒｌ△ＧＴ＝一２．３０３ＲＴＩｏｇＫ即：ｌｏｇＫ＝△Ｇｒ／·２３０３ＲＴ（２－１５）（２－１６）经计算，反应（２－１２）的△ＧＴ为：１４９３４Ｔ二＋Ｉ１．００４‘Ｉｎ（Ｔ）４Ｔ（２＿ｊ７）／ＮＧＴ；．２４０６３７３１２７－１２２４０００／Ｔ－２６．４２１３４０８’Ｔ＋０．０７４至此，通过式（２．１４）、（２－１６）和（２．１７）便可计算出某～温度平衡条件下Ｎａ２Ｃ０３的活度系数。根据Ａ．Ａ．阿硌拉诺夫斯基提供的各种温嚏下纯喊在铝酸钠溶液种的溶解度数据∽１·用上述方法计算出了Ｎａ２Ｃ０３相应的活度系数。如表２－３听示：表２－３不同条件下Ｎａ２ｃＯ，的，舌度系数里坐！：：垒垡：ｉ！：竺笪！塑！罂！兰ｇ∑型壁竺竺生堕———一９５９５９５９５９５４８Ｓ４１１．２６２．０５１．７３Ｉ．５１１．３９１．３６１．２５１．４９Ｉ．４９１，４９Ｉ．４９１．４９１，４９１．４９２２６００１４３００７７．３０５３００４２４０２２．４５１９．７５８４．４６７４．６６６５．９１５８．２２５１．６１４７４１Ｏ．１Ｊ２５０．１５３３０２００３０．１２８８０．１１５１０．１３０７０．１２２３０．０３８５Ｏ．０３９２０．０３９５０．０３９６００３９３Ｏ，０３８００．０３６５２５０２ｊ９６ｊｌ４Ｖ，，·Ｖｑｕ．ｕ“７００３０８０．０２８８０．０２９６Ｏ．０３０３０．０３０８Ｏ．０３１６０．０３ｔ６００３１８０．０３１２Ｏ·０３０５Ｏ．０３０１０，０２９３Ｏ．０２８８４０２５０２５０３００３００３００３００３００３００３００３００３００３００３００２５７４７２７５．７８１０８３７１２００４１３２．０４１４ａ，１３１５６．９１１６９９４１８３．６８１９７．８５２１２．２１２２７．１５２４２．２８Ｉ．４９ＩＡ．９３２９３．２９３．２９３．２９３２９３．２９３．２９３．２９３．２９３．２９３．２９３５．９ｌ３３７８８６１５７７４８６９．８７６１，５３５６０４５０．４１４７．０７４４．２３４０．６７３８．２６３５，１３８３．５０２０６２０２４２５０２６８００２７８．００１１８．１３１３１．４１１４５．１３１５９．３４１７４．０９１８９６５２０５．７５９５９５２５０２５０２５０２５０２５０２５０２５０４３．７２翌！！！：：！！．！兰—２羔——旦旦翌１１１：！竺：！！‘●＿■■＿■●＿●■■■＿■＿＿＿＿＿＿■’＿＿●＿＿＿＿■＿＿－●■■■■●■■●■－●＿■■■■■■■■■■●＿＿＿＿＿●■■■－●■＿＿■■＿＿＿＿。‘■●。。。’———一一８中商人学硕十学伊论丈第一：章氧化铝ｔ＾执力学数据的基础枰窀然后通过数学回ｐ。１的方法。拟合活度系数（ＴＮａ２Ｃ０３）关于温度（Ｔ）苛性比（ａｋ）、全碱浓度（ｍＮａ＊ＩＴ））和碳碱浓度（ｍｃ０，２。）的函数。所得到的函数彤式为：ｌｏｇｒ、。，ｆＪ，＝ｐｌ＋ｐ２＋ＩｎＴ＋ｐ３／Ｔ＋ｐ‘１８ｌｏｇｍＮａ＋Ｉ．１＋ｐ５＋ｌｏｇｎｋ－０３２‘（２．１８）其中，Ｔ为丌氏温宦（Ｋ），ｍＮ。＋㈤为全碱浓度（ｍｏＩ·ｋｇ。’），ｍＣＯ；２－为碳碱浓变（ｍｏＩ·ｋｇ‘’）ｐｌ～ｐ５为调整参数，其值见表２—４。表２．４方徉２－ｉｓ中的阔帮参数值Ｔａｂｌｅ２－４ＶａｌｕｅｓｏｆａｄｊｕｓｔａｂｌｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓｉｎＥｑｎｆ：一ｆ８】２．４．Ｉ，２Ｎａ：Ｓ０４活度系数计算模型的建立运用蹩似ｆＮａ２ＣＯｓｉ舌宦系数汁尊模犁逭芷的思路．采ｆｆｌＡ．Ａ．阿格拉若夫斯基堤哄的各种：益度下Ｎａ：ＳＯ｛在铝酸钠溶液种的溶解度数掘ｌ刈．计算出不同温度、不同碱，衣熏下Ｎａ２Ｓ０４的活度系数，然后通过数学回归，拟合得到Ｎａ２ＳＯ。活度系数（ｈａ２ｓ０４）关于温室‘Ｔ）苛性比｛瓢）、全碱浓度｛ｍ。。＋ｍ）和硫酸碱浓度（１１＂１５０４２。）的函数。所得到的函数形式为：ｌｏｇｒ～。：．ｖ‘＝ｋｌ＋ｋ２’Ｉｎ（Ｔ）十ｋ３’ｌｏｇｍｈａ＋Ｉ十寸ｋ４＋ｌｏｇｍｓ０４ｚ’（２．１９）其中，Ｔ为丌氏温嚏（Ｋ），ｍ、。＋（ｔｌ为全碱浓度（ｍｏｌ·ｋｇ。），ｍⅫ２‘为硫酸碱浓度（ｍｏｌ－ｋｇ’‘），ｋｌ～ｋ４为调整参数，其值见表２－５。表２－５方程２－１９中的调整参数值Ｔａｂｌｅ２－５ＶａｌｕｅｓｏｆａｄｉｕｓｔａｂｌｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓｉｎＥｑｎｆ：·１９）２．４，１．３Ｎａ２Ｈ２Ｓｉ０４活度系数计算模型的建立在铝酸钠溶液中，ｓｉｏ：的溶解度比较小（～５叽），对于Ｓｉ０２来说，为稀溶液体系。故可直接运用Ｄｅｂｙｅ－Ｈｔｉｃｋｅｌ模型计算其活度系数。ｌｏｇ元：一掣（２－２０）１＋ｄＢ．１ｌ“式（２－２０）９ｔＩ表示电解质溶液的离子强度，单位为ｔｏｏｌ·ｋｇ一：乙、Ｚ．分别表示ｆ负９离子的价数：ａ是关于外离子与中心离子极限距离的参数，单位Ａ；Ａｒ、Ｂ，表示Ｄｅｂｙｅ．Ｈ０ｃｋｅｌ参数，单位分别为ｋｇｌｎ．ｍｏｌ地、ｋｇＶ２．ｍｏｌ－Ｕ２．ｃｍ～，定义为：铲警岛＝警ｆ２—２１）（２－２２）其中，Ｔ裹，－－，一．：…１９ｒ＠Ｋ），Ｐ，ｐ分别表示水的介电常数及畜宦（ｇ·ｃｍ’３）。参数ａ是Ｄｅｂｙｅ－Ｈｆｉｃｋｅｌ公式应用的关淀参数。一股而言，ａ值大于晶体的离子半径之和，小于其水化半径之和。目４≯通常的做法。使用ＦＢ离子水化半径和阴离子晶体半径的加和。即Ｎａ２Ｈ２Ｓｉ０４的ａ值为：Ｎａ＋离子水化半径（１．９１Ａ）与Ｈ２Ｓｉ０４２．离子晶体半径（１．６１Ａ｝相拓昕得Ｉ．９１Ａ＋Ｉ．６ｌＡ＝３．５２Ａ。２．４．２适用性分析运用式（２一ｌ８）所述Ｎａ２Ｃ０３活熏系数计算方法。计算不同温变、不同苛碱浓度时Ｎａ２Ｃ０３在铝酸钠溶液中的平衡溶船度。将之与文献数扼州比较，比较隋况见表２－６。Ｆｉｇ．２－６ＴｈｅｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｓｏｌｕｂｔｌｉｔｙｏｆＮａ２Ｃ０１ｃａｌｃｕｌａｔｅｄｂｙｔｈｅｍｏｄｅｌｉｎ廿ＩｌｓｓｔｕｄｙａｎｄｔｈｅｒｅｆｅｒｅｎｃｅＴ（℃）Ｎａ２０ｋＬ∥Ｌ）ａｋ—Ｔ（℃）表２－６Ｎａ，Ｏｃ（ｇ／ＬｌＮａ２ＣＯｔ平钎毒祥度计算埴与走欲值的比较Ｎａ：Ｏｔ，（ｇ／Ｌ）文献。直２２６００１４３．００７７．３０５３００４２．４０２２４５１９．７５８４．４６７４计算值２２６．０５１４２．６２７７．２９５２．７９４２，２０２２．３９１９６９９４，６７７４，３７６６．１１Ｓｇ４Ｉ５Ｉ７８４７．５７４３，８５ａＬ———————二—一文献一直计雉值１．４９１．４９ｌＮａ，Ｏｃｆｇ／Ｌ）９５９５９５９５９５９５９５２５０２５０２５０２５０２５０２５０２５０４８５１．２６２．０５１．７３Ｉ．５Ｉ１．３９１．３６Ｉ．２５ｌ４９Ｉ４９２５０２５０２５０３００３００３００３００３００２３９６３２５７．４７２７５，７８１０８３７１２００４１３２．０４１４４．１３Ｉ５６．９ｌ１６９９４１８３６８１９７．８５２１２．２Ｉ２２７．１５２４２．２８３７９４３５９１３３，７８８６１５７７．４８６９８７６Ｉ．５３５６．０４５０４ｆ４７．０７４４．２３４０６７３８．２６３５．１３３８．０３３５．９７３３８２８５．６２７７．０２６吼４７６Ｉ．２０５５．７４５０．１６４６８２４３．９９４０．４５３８．０４３４．９３４ｌ４０８３．５０２０６．２０２４２．５０２６８００２７８００１１８．１３１３ｌ４ｆ１４５１３１５９３４１７４．０９１８９６５２０５．７５４９３２９３．２９３，２９３．２９３２９３２９３２９３．２９３．２９３２９：２９６６３∞３００３００３００３００３００１．４９１．４９Ｉ．４９６５．９Ｉ５８．２２５Ｉ６１４７．４ｌ４３．７２Ｉ．４９１．４９中南人学硕十学伊论文第＿二蕈氧化锅士一Ｌ媳力学数据的墓础研究由麦２－６可以看出，数据的吻合情况较好，说明了该计算模型对于铝酸钠溶液中Ｎａ２Ｃ０３活度系数的计算具有较好的适用性。此外，运用式（２．１９）所述Ｎａ２ｓ０４活度系数计算方法，计算出在不同温度和不同苛碱浓嚏条件下铝酸钠溶ｉ夜中Ｎａ２Ｓ０４的活度系数，其数据与ＲｏｂｅｎｏＮａ！ＳＯ。的活度系数数据ｍ１摹本吻合，证明了本模犁的准确性。ｔＰａｂａｌａｎ等汁算的２．５本章小结ｌ、与热力学相关的基本概念状态函数（ＳｔａｔｅＦｕｎｃｔｉｏｎ）、标准状奁（ＳｔａｎｄａｒｄＳｔａｔｅｓ），热容（ＨｅａｔＣａｐａｃｉｔｙ）、焓（Ｅｎｔｈａｌｐｙ）、熵（Ｅｎｔｒｏｐｙ）、吉１｛】斯自由能．（Ｇｉｂｂｓ常故Ｋ【ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｅｆｎｃｉｅｎｔｓ）。ＲｅａｃｔｉｏｎＥｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍＦｒｅｅＥｎｅｒｇｙＦｕｎｃｔｉｏｎ｝、化学反应平衡Ｃｏｎｓｔａｎｔ）、活度（Ａｃｔｉｖｉｔ）’）及活度系ｇｔ（Ａｃｔｉｖｉｔｙ２、氧化铝生产中相关物质热力学数据的收集与甄别目日Ｆ．氧化铝生产媳力学数据唪已经收集了１１９９条记录。其中纯物质为８３９条，水溶液为３６０条。从数据库中可查到的物质热力学性质（即字段）有；编号（ＮＯ）、分子式（ｆｏｒｍｕｌａ）、相念‘ｐｈａｓｅ）、热容系数（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）、生成焓（ＡＨＯ）、生成墒（△ＳＯ）、标准焓（ＨＯ）标准墒（ＳＯ）、温度范围（ＴｅｍｐＵｐ，ＴｅｍｐＤｏｗｎ）、晶体转变温度（Ｔ仃）、相变焓（Ｈｔｒ）、相交畸（Ｓｔｒ），熔化温宣（Ｔｍ）、熔化焓（Ｈｍ）、熔化墒（Ｓｍ）、蒸发或升华温度（Ｔｂ）、蒸发冶（Ｈｂ）、蒸发熵（Ｓｂ）等。３、铝酸钠溶液活宦系数计算模型的研究１．８２４８ｌｇｙ２一ｉ—．４—－ｉ—８—：—０７１９三６ｊＩ苓＋６，，×１０６（ｐｍ）‘２ｌ１．×（巴）…：ｐ表示铝酸钠溶液的的密度（ｇ－ｃｍ。）；ｍ为Ｎａ＋质量唪尔浓度（ｍｏ｜·ｋｇ＂１）．ｍ＝肘、。Ⅲｗｈ＋肌ｍｗ；ｒ为绝对温度（Ｋ），占’为铝酸钠溶液表观介电常数，其与ｒ和ｍ的函数关系洋见２．３节。４，铝酸钠溶液中Ｎａ２Ｃ０３、Ｎａ２Ｓ０４和＾ｆａ２Ｈ２Ｓｉ０４活度系数计算模型的建立。主塑叁兰堡±堂竺堡奎墨三垦—墼些塑兰兰兰苎堕垡墅型王塑些些三塞．生第三章氧化铝生产热力学数据库的优化与完善３．１概述计算机软件的丌发，属于软件工程学的麓畴，人仃】已经建立了一整套ｔ见范化的方法柬指导软件的丌发，而这些方法同样适胃于软件的优化或再丌发过程１４”。软件性能的优化，在理论上是无穷函数，任何软件都有进行优化的空ＪｌＢＪ。软件工程与数掘库理论的良好结合，是数据库软件丌发及优化的关键。数据库应用软件的优化工作涉及众多方面的内容，需要根掘具体情况而定。数掘库性能优化的一些主要内容，列于表３．１ｍ＇４９１。袁３－Ｉ敷据库陛能优化方向Ｔａｂｌｅ３·１Ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇａｓｐｅｃｔｓｆｏｒｄａｔａｂａｓｅｃａｐａｂｄｉｔｙ执化方向描述数据咋没计是堤毒鲁体性能的最有效建释。数据咩设计包括逻辑数据『车絮卡勾（船丧数据『芊设汁萃｜ｆ约柬｝以及扬理ｒ｝能（缸衄嚣彖冼，对象伊萏和袁引＇齐向优化府Ｈ｛榨序殴汁优化实心Ｉ冗和ｌ府Ｈ｛数据『芊系统提供的实心ｆ只和１．只的一些可＿【ｆ｛选项提高数据辜性能Ｉ冗性能为了提高帮体性能．更改操仃系统（ＭｉｃｒｏｓｏｆｔＷｉｎｄｏｗｓＮＴ、ＭｉｃｒｏｓｏｆｔＷｉｎｄｏｗｓ优化搬务器性能或ＭｉｃｒｏｓｏｆｔＷｉｎｄｏｗｓ２０００１霜『数据唪（ＳＱＬＳｅｖｅｒ或Ａｃｃｅｓｓ）９８使圳ｌＬ确：殳计的裔，旬能够显＃堤扁故据７莘眭能止确ｃ殳计Ⅲ户样序，事务边界，锁定＿－批处理的使川部雷丁府Ｈｊ群序殴计７旺镉我们注意到，除使用结构化，规范化的方法外，很多优化工作最终将归结到代码的编写上，属于编译时优化的７苞畴。对此，编程人员往，芏有一些经验性的技巧，这些编写代码的技巧对应用软件优化有很大的帮助。例如：对ＶＢ应用程序而言，可采用减少控件数目、用杯签控件代替文本框、共享图片等方法实现程序大小的优化：选用最佳的变量、数据类型实现速度的优化等。中南入学谚十学竹论文镣二章氧化锅ｔ产扎力学数据牢的优化与完善３．２旧版本数据库存在的问题及相应优化解决方案旧版《氧化铝生产热力学数花库》在过去的使用中表现出了强大的生命力，刚时也暴露出了～些问题。新版的《氧化铝生产热力学数拢库》梅疰改善整个数嬲摩性能上做出尽可能多的努力．并勺口入新的热力学计算模型。藏版设计目标旧坂相同，即：桌面型、｝：｝研用专业数据库应用软件。这砷产品定也｝要是由实际需求所决定的。眩软件属Ｆｊ史奇软件．主要用Ｆ科研工作。用户群为个人或，Ｊ、闭体．ＦＪ时具何专业性强．数据表简单、数瓤晕不欠≮特点。由于个人计算机性能价格比的迅速提高．给了桌面犁数据库以极大的发展空删，也为我们的软件丌发和使用提供了充分的技术支持。下文将对旧版数据库存在的主要问题及对应的优化完善方案和新增内容作分类介绍，脚时为了增加本文的可溃性弓简洁性，省略了数据『聿．程序源代码优化过程的的ｊｆ细介绍。１．１关于精简性１．存在的问题在＝致掘章的某些界面和Ｊ力能中．存在苦：吾三冗长、Ｊ力能节复的现象。如数掘计算界图３－１旧版数据库敷据计算界面Ｆ｜ｇ．３－１ＴｈｅｃａＪｃｕＪａＺｚｏｎｍｏｄｕｌｅｏｆｆｏｒｍｅｒｅｄｉｔｉｏｎ３面中胡“纯扬；专（离产）在温瞧Ｔ下的焓Ｈｔ礴ｓｔ厦生成｝１出自｝已经包含了”离子在温熏Ｔ下的焓Ｈｔ墒Ｓｔ硬屯咙自由能”白勺计雉』由能．如罔３．Ｉ昕示：中南大学硕十学１奇论文第二章氧化锅生产拽力学数据车的优化与完善２解决方案针对旧版本数据库在界面方面存在的问题．在不减少功能和影响操作的前提下，对数据库界面进行了简化，对已有的重复功能进行了整合，对其中的浯言进行了精简。以数据计算模块为例，优化后的界面如图３－２所示：图３－２新版数据库数据计簟界面Ｆｉｇ，３·２ＴｈｅｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｍｏｄｕｌｅｏｆｎｅｗｅｄｉｔＪ（｝ｎ３．２．２关于完整性１．先酊数据库基础数据覆盖的内容体系帽图：ＡｌｚＯ，·ｓｉ０２系、ＣａＯ－Ａｈ０３系、ＣａＯ－Ｓｉ０２系、Ｎａ２０．Ａ１２０３系，Ｎａ２０．Ｓｉ０２系。数据库物质记录数：Ｄａｔａ表９５３条，ＩｂｌＡｑｕｅｏｕｓ表２３３条，ｔｂｌＰｍ＇ｅａ表７２０条。铝酸钠活度系数估算模型适用范围：温度ｔ－－４０＂Ｃ～１００℃，苛性比ｃｔＫ＝Ｉ．５～５，苛碱浓度ｍＨａｏＨｇ－－０５～１０ｍｏｌ／ｋｇ。２．目前数据库基础数据包含的内容体系帽图：Ａｌ∞３一ＳｉＯｚ系、ＣａＯ－Ａ１２０ｊ系、ＣａＯ．ｇｉ０２系、ｃａＯ．Ｆｅ２０３系、ＣａＯ－ＦｅＯ系、ＦｅＯ—ＳｉＯｚｇ，Ｎａ２０－Ａ１２０３－Ｈ２０系、ＣａＯ—Ａ１２０ｒＳｉ０２系、ＣａＯ—ＦｅＯ－Ｓｉ０２系、ＮａｚＯ．Ａ１２０３－ＳｉＯ：一Ｈ２０系、Ｎａ２０一ＣａＯ—Ａ１２０ｒＳｉ０２－Ｈ２０系、Ｎａ２０一ＣａＯ．Ａ１２０３·Ｃ０２．Ｈ２０系。数据库物质记是数：目前，Ｄａｔａ表１１９９条记录。其中纯物质为８３９条，水溶液为３６０象。铝酸钠活度系数估算模型适用范围：温度ｔ＝２５＂Ｃ～３００＂Ｃ，苛性比ａＫ＝１．５～１０．５，苛碱浓度ｒｎＨ目赇＝０．１～１０ｍｏｌ－ｋｇ．‘。±妻叁堂堡±兰生堡壅苎三！墨！兰塑竺兰兰塑！！堕！竺垡！！生圭堂３．２．３关于反应方程式的配平１．存在的问题配平后的反应方程式的系数采用小数表示，这可能给后续计算带束一定误差。如式（３－１）所示：（Ｏ．６７）Ｆｅ＋（１）Ｃ１２＝（０６７）ＦｅＣｌ３（３一１）另外：在某些方程式的配平请求中，程序无法完成配平且弹出出错提示。２优化方案为解决方程式配平中存在的问题，在方程式热力学数掘计算模块中添加了“手动输入系数”和“自动配平系数”功能模块供用户选择，以解决可能出现的问题。其界面如图３—３所示：图３．３反应的ＡＧｔ计算界面图Ｆ嘻３－３ＴｈｅｆｏｒｍｓｏｆＡＧｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｓ３．２．４关于准确性１．存在的问题经原版数据库估算出来的数据，部分值与文献值、手动计算值误差较大，这影响到了数据库软件的应用推广价值。２．优化方案一是对原有的基础数据进行了一一核对，一保证原始数掘的准确性：二是增加了物质的△Ｈ２９８、ＡＳ２９８、ＡＧ２９８等热力学数据．以扩大物质热力学数据的查询范围及增加其计算方式：三是对于有离子和纯物质参与的化学反应，所有物质均统一１采用了式（１－５）、（１石）和（１－７）的计算模型，保证热力学数据的一致性，增加计算结果的准确性。中南人宁硕十学忙论文第二章氧化锅士产热力＇－７数据『芊的优化与完簿３．２．５关于程序非正常出错原版数据库程序在运行过程中，有时会突然中断运行并非Ｊ下常退出主程序。若需继续操作，需重新启动程序。如图３－４所示：囿３＿４数据库程序出错界面图Ｆｉｇ．３－４Ｔｈｅｅｒｒｏｒｓｏｆｆｏｒｍｅｒｅｄｉｕｏｎ２｜优化方褰通过记录程序出错时的错误代码，找出错误原因，修改相应的原程序并调试，防止程序出错非一常退出现象的缆生。优化思路如图３－５所示：困３－５敷据库程序出错优化思路图Ｆｉｇ．３－５Ｔｈｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄｍｃａ￥ｕｒｅｆｏｒｔｈｅｃｒｒｏｒ￥ｏｆｔｈｅｄａｔａｂａｓｅ３．２．６关于数据库操作方法１存在的不足数据库包括了３个查询模块（分子式、元素、体系查询），２个类别（水溶液、纯物质）的３种数据编辑方式（更新、添加、删除）和９种数据计算类型。但未对其中的查询方式、输入规则、操作流程等进行必要的说明，对初次使用者来浣有一定难度。中南夫学硕十学佛论文第二章氧化锅士产媳力学数据『芊的优化与完善２解决方案为了使耳】户可以全面系统地了解系统的应用』力能．并学习到其基本使用厅法，特编制了～月余字的《氧化铝生产热力学数据庠（ＴＤＡＰ）的用户使用手册》。从数掂库系统的安装建立到各部分、备模块的使用方法和具体操作步僳都进行了详细说明。如复杂硅酸盟热力学性质拆分估算模块的使用说明如下：图．．１－６复杂硅蝮盐热力学性质的折分估霉界面固Ｆｉｇ．玉６Ｔｈｅｉｎｔｅｒｆａｃｅｏｆｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｅｅｓｔｉｍａｌｉｏｎｏｆｃｏｍｐｌｉｃａｔｅｓｉｌｉｃａｔｅｓ操作步骤：１．输入待估算物质的分子式；２．在酸碱比合物化合产物框中，按照复杂硅酸娥中各氧化物的酸碱性强弱，由强至弱输入各个氧化物的两两化合产物及其系数（系数输入到稼色栏）；例如：求ＣａＯ·２Ｓｉ０２·Ａ１２０３·２Ｈ２０在酸碱化合物化含产物框中应输入：ｌ１ＣａＯ＊ＳｉＯ：ＡＩ２０３＋ｓｉｏ：注意：此处元素应区分大小写。３．输入计算温度或温度范围；４，点击“计算”按钮进行计算。计算过程中，程序会询问用户某一确定物质的具体晶型或状态，用户根据需要选择即可。选择完毕后将显示计算结果；５．查阅计算结果后，用户点击“完毕”按钮可返回计算窗体：６．若要继续计算．单击“计算下一个”即可。中南大学硕十学伊论文第二章氧化锅ｔ产执力学数据庠的优化与完善３．３其它方面的完善３．３．１元素精确查询原版数据库在进行元素查询时，不是按照元素进行查找。面是按照字母查找，即将包含该元素字母的所有物质均查询出来，即模糊查询。如查询元素“Ｓ”时，物质“Ｓｉ０２＂也随之被捡索出来。优化时运用“Ｉｆ，…一Ｔｈｅｎ”语句对用户所要查询的元素进行了筛选，达到精确查询的目的，从而解决了类似的问题。３．３．２安全性为保．匹数据库的安全性，设冒了数据库安全密玛．包括数据库登陆啻码、数掘库修改添加密码、Ａｃｃｅｓｓ表打丌密码等。３．３，３程序说明文挡为了给以后的程序完善和升级丌发提供方便，制定了６０００余字的数据库源代码说明文档，对在丌发程序中采用的算法逻辑、层次结构、模块『日Ｊ的连接、重要变量的使用等情况进行详细的说明。３．３，４数据库用户手｛ｊ｛｝为了方便用户使用数据库．以图文的形式编制了１００００余字的《氧化铝生产热力学数据库用户手册》，对数掘库的基本框架、主要功能、使用操作方法、注意事项等情况进行了详细的说明。３．３．５帮助氧化铝生产热力学数据库提供了标准Ｗｉｎｄｏｗｓ风格的帮助系统，以帮助用户进一步了解和使用本数据库系统。帮助系统的目录是按照数据库的内容层层展开的。当用户进入某个功能模块后，悠获得有关帮助，请直接点击窗口左下角的“帮助”按钮，获得相关帮助内容；也可根据需要在目录中进行选择，或者直接输入关键字查找到所需主题，如图３．７（ａ、ｂ）所示：中商夫学硕十学伊论文第三章氧化锅生产热力学数据痒的优化与完善Ｃａ）图３－７数据库的帮助系统（ａ＿目录式帮助Ｆ嘻３－７ｂ．捡索式帮助）Ｔｈｅｈｅｌｐｓｙｓｔｅｍｏｆｔｈｅｄａｔａｂａｓｅｂ·Ｓｅａｒｃｈｅｓｍｏｄｅ）（ａ－Ｄｉｒｅｃｌｏｒｙｍｏｄｅ本数据晖的帮助文件是用ＶｉｓｕａｌＷｏｒｋｓｈｏｐ编写的。编写帮助文件的步骤为：Ｂａｓｉｃ６．０所携带的号门编写帮助系统的工具ＨｅＩ口１、创建帮助主题文件（＋．ｒｔｆ）。帮助主题文件保存了所有的帮助信息，它就象一本书，包括目录和～个个章节，各章节之间通过热区束链援。热区可以是文字或图标，实现主题Ｊ日Ｊ的跳转。该文件可用Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔｎｆ格式。２、创建帮助目录文件（＋．ｃｎｔ）。帮助目录文件是ＡＳＣＩＩ文件。在帮助主题显示Ｗｂｒｄ编写。保存成框中以｛对状目录的形式向用户展示帮助内容，同时在－索引’条中用户可通过关键字进行内容查询。启动应用程序ｈｃｗ．ｅｘｃ即ＨｅｌｐＷｏｒｋｓｈｏｐ可编写帮助目录文件。３、创建帮助项目文件（＋．ｈｐｊ）。项目文件是用束编译帮助文件的ＡＳＣＩＩ文件，它将帮助主题文件、目录文件及相关参数传递给帮助系统４、编译和生成帮助文件（·．ｈｉｐ）。直接点击界面上的‘编泽’按钮，该应用程序可自动生成帮助文件。在ＶＢ６中通过ＡＰＩ函数可对生成的帮助文件实行调用。语法如下：ＤｅｃｌａｒｅＦｕｎｃｔｉｏｎＷｉｎＨｅｌｐＬｉｂ‘‘Ｕｓｅｒ３２”Ａｌｉａｓ“ＷｉｎＨｅｌｐＡ”（ＢｙｖａｌｈｗｒｌｄＡｓｌｏｎｇ．ＢｙｖａｌｌｐＨｅｌｐＦｉｌｅＡｓＳｔｒｉｎｇ，ＢｙｖａｌｗＣｏｍｍａｎｄＡｓＬｏｎｇ，ＢｙｖａｌｄｗＤａｔａＡｓｌｏｎｇ）Ａｓｌｏｎｇ２９中南大学硕十学付论文第二章氧化铝生产热力学数据『芊的优化与完善３．４本章小结本章从用户界面的精简性、计算结果的准确性、热力学数掘的完整性、反应配平程序，铝酸钠活度系数估算模型的建立等方面角度分析了旧版数据库存在的主要问题，并针对相应问题提出具体的解决方案，论述了具体的优化过程以及对优化的评述，同时进行了新旧数据库的使用对比，晚明新版数掘库的优化成果及明显技术优势。为方便数据库的使用和升级，编制了《氧化铝生产热力学数据唪用户手册》、《氧化铝生产热力学数据库程『芋说明文档》和帮助系统。中南大学硕十学竹论文第四章Ｎａ！Ｏ．Ａ１２０３－Ｈ：Ｏ系热力学分析第四章Ｎａ２０．Ａ１２０３．Ｈ２０系热力学分析不言’而喻，要深入研究氧化铝生产过程中内在的化学规律，用理论柬指导生产非常重要。热力学是研究各种变化过程能量转化关系，以及过程进行的方向和限宦的科学。热力学能为实验研究指明方向．．避免实验工作中的盲目性，对优化生产条件、提高生产效率、降低能耗及原材料消耗育重要的指导意义【５０５１·５２５”，从而为发展新工艺和改善老工艺以及为有预见性地控制现育生产提供理沦依掘Ｉ“ｌ。玎耳法是碱法生产氧化铝中的其中一种ｉ虎程。其是直接利用含有大量游离苛性碱的循环母液处理铝土矿，溶出其中氧化铝得到镭酸钠溶液的，往铝酸钠溶液中添加氢氧化铝（晶种）经长时问搅拌便可分解折出氢氧化铝结晶【５”。拜耳法用在处理低硅铝土矿，特别是用在处理三水铝石型铝土矿时，流程简单能牦低，作业方便，产品质量高，其经济效果远非其它方法所能媲荚。目前全世界生产的氧化铝和氢氧化铝，有９０％以上是用玎耳法生产的ｉ”；。４．１三水铝石溶出过程热力学分析玎耳法的实质就是使下一反应在不同的餐件下朝不同的方向交替进行ｆ５５】：Ａ１２０３（１或３）Ｈ２０＋２ＮａＯＨ＋ａｑ一２ＮａＡｌ（ＯＨｈ＋ａｑ（４一１）铝酸钠溶液在氧化铝工业生产中扮演着非常重要的角色。在通常的热力学讨论中均为考虑活度对反应吉南额自出能的影响。然而铝酸钠溶液活度系数的计算不仅有助于氧化铝生产理论的完善，而且将大大促动氧化铝生产新工艺的研究和丌＝发，达到降低成本、节能降耗的目的。现碾据已建立的铝酸钠活度系数计算模型１５”，以三水铝石在ＮａＯＨ溶液中的溶出反应为例，对其进行热力学分析。三水铝石在ＮａＯＨ溶液中的反应可表示为：该反应的反应吉却斯自由能为：△嘶一ｆ＋器，ｓ专≯２△旰＋罴ｔｓ警．４ｔ（ＯＨ），４－ＮａＯＨ＝ＮａＡＩ（ＯＨ）４（４．２）ｃ㈣式（３－３）中，蛳ａＡＩ｛ｏＨＨ，（］ＮａＯＨ分别为ＮａＡＩ（ＯＨ）４、ＮａＯＨ的活度；ＹＮａＡＩ（ｏＨ）４、¨ａ０Ｈ分别为ＮａＡＩ（ＯＨ）４、ＮａＯＨ的活度系数；ｍＡＩ（０Ｈ斗、ｍｏＨ．分别表示ＡＩ（ＯＨ）４．、ＯＨ’的重量擘±堕盔兰堕±兰堡垒壅尔浓度，单位ｍｏｌｋｇ＂‘。笪堕兰型！：竺：垒ｋ旦！：旦！Ｑ墨垫垄竺坌塑根据式（３．３）计算出三水铝石不同温度时在ＮａＯＨ溶液中的反应吉钿斯自由能值（Ｎａ２０ｋ＝２３０９／Ｌ，ａｋ－２．３），同时将其与不考虑活度时的吉却斯自由能值进行了比较·如图４－１所示：８０００８０００｛４０００昌２００００－２０００２５０２７０２９０３１０３３０丁，’Ｋ３５０３７０３９０４１０图４－ｌ三水铝石瘩出反应的ＡＧ－Ｔ图（Ｎａ２０ｋ＝２３０９／Ｌ．ＯＫ＝２．３）Ｆｉｇ．４－１ＴｈｅｆｉｇｕｒｅｓｏｆＡＧ·Ｔｏｆｔｈｅｄｉｇｅｓｔｉｏｎｏｆａｌｕｍｉｎａ（ＮａｚＯｔ２２３０９／Ｌ．ａｋ２２．３）由图４．１计算可以看出，三水铝石在其本身热力学悬度范围内和ＮａＯＨ反应的吉１１】斯自由能值随着温度的升高而减小：到达一定温度后，反应的吉南斯自由能值为负值，说明反应在一定温度时能自发进行。同时，对比考虑活童和不考虑活度时反应吉布斯自由能值的大小可知，活度的引入使反应的吉布斯自由能值有所降低。在相同ａＫ（ａＫ＝２．３），不同苛碱浓度下三水铝石溶出反应的△Ｇ－Ｔ图如图４－２所示：趸２≥ｔ昌０４２—４２８０３００３２０图４－２Ｆｉｇ．４－２Ｎａ：ｏｋ对三水铝石溶出反应ＡＧ－Ｔ的影响（Ｏ．Ｋ＝２．３）ｏｌｌＥｆｆｅｃｔｏｆＮａ２０ｋＡＧ－Ｔｏｆｔｈｅｄｉｇｅｓｔｉｏｎｏｆａｌｕｍｉｎａ（ａＫ－－－２．３）中商人学够十’宇侍论文第四章Ｎａ：Ｏ．Ａ１２０１·Ｈ１０系热力学分析从图４—２可知，在ａＫ不变的条件下，增加苛碱浓度，三水铝石溶出反应的吉南斯自由能值减小。即是说，当ａＫ恒定时，苛碱浓度的增加将有利于溶出反应的进行。在相同苛碱浓度（ＮａｚＯｋ＝２３０９／Ｌ），不同Ｏ．Ｋ下三水铝石溶出反应的ＡＧ．Ｔ图如图４－３所示：星≥ｔ＜图４－３Ｆｉｇ．４＿３ａＫ对三水铝石瘩出反应△Ｇ—Ｔ的影响（Ｎａ２Ｃｌｌ，＝２３０９／Ｌ）ｏｎＥｆｆｅｃｔｏｆａＫＡＧ—Ｔｏｆｔｈｅｄｉｇｅｓｔｉｏｎｏｆａｌｕｍｉｎａ（Ｎａ：Ｏｌ，＝２３０９／Ｌ）从图４．３可知，在苛碱浓度不变的条件下，随蕾旺Ｋ值的增加．三水铝石溶出反应的吉白斯自由能值碱，ｊ、。即是浣．当苛碱浓度恒定时，口。值的增加将更有利于溶出反应的进行，进入溶液中的Ａ１２０３的数量随之增加，文献报道也证实了这一结论㈣。４．２三水铝石平衡溶解度估算铝酸钠溶液是氧化铝生产的基础，有许多研究者曾对在各种温度下的ＮａｚＯ．ＡＩｚ０３．Ｈ２０系的平衡情况进行过研究，得到的结果大同小异。由于铝酸钠溶液活度系数方面研究的限制，过去人们在计算ＮａｚＯ．鲇２０，．Ｈ２０体系Ａ１２０３溶解度时，往往以浓度代替活度，忽略活度系数的影响。数据库提供了加入活度系数的平衡溶解度计算模块，束解决这一问题。这些平衡溶解度计算结果对于工业生产有一定指导意义，同时也可以对活度系数计算模型进行检验。数据库计算出的在３０～１００＂Ｃ时，Ａ１２０）在ＮａＯＨ溶液中的平衡溶解度数据，见表４．Ｉ：状念图，如图４．４。表４－ｌ计算出的三水铝石瘩解度数据Ｎ赴ｏ（叽’可鬲—丽百—面丁１秽地告下、丽厂丽百面Ｔａｂｌｅ４－１ＧｉｂｂｓｉｔｅｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｄａｔａｃａｌｃｕｌａｔｅｄｂｙｔｈｅｍｅｔｈｏｄｊｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙＮａｚ０．￥／Ｌ图“不同温度下的Ｎａ２０．Ａ１２０３－Ｈ：０系状态图Ｆｉｇ．４－４ＴｈｅｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙＣｕｒｖｅｓｏｆＮａ２０一Ａ１２０３－Ｈ２０ｓｙｓｔｅｍａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ从图中可以清楚地看到，随温度的升高，等温曲线的曲率逐渐减小，即越来越拉直。这一规律符合一般常识，从而在一定程度上证明了论文所提出的活度计算模型的正确性。３４中南人学硕十宁伊论文第四章Ｎａ２０－ＡＩ：０３－Ｈ２０系热力学分析进一步，将不同温度叮Ａ１２０３在苛碱中的平衡溶解度数掘与文献数据比较，文献选取Ｒｕｓｓｅｌｌ的数掘【”Ｉ，以４０＂Ｃ、７０＂Ｃ、１００＂Ｃ为例．比较隋况见图４－５～４．７。１６０１４０１２０≤１００∞占８０；６０４０２０００５０００ｌ５０Ｎａ２０．ｇＬ２００２３０３００图４．５４０＇Ｃ平衡露解度计算结襄与丈献ＩＲｕｓｓｅｌｌ）的比较Ｆｉｇ．４－５ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｄａｔａｃａｌｃｕｌａｔｅｄｗｉｔｈｔｈｅｅｓｔｉｍａｔｉｏｎｍｏｄｅｌｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙａｎｄｒｅｐｏｒｔｅｄｂｖＲｕｓｓｅｌｌａｔ４０。Ｃ２５０２００ｄ∞１５０宅；１００５００Ｏ５０１００１５０２００２５０３００Ｎ赴０ｔｇｌＬ图４．６７０＂Ｃ平衡客解度计算结果与文献（Ｒｕｓｓｅｌｌ）的比较Ｆｉｇ．４－６ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｄａｔａｃａｌｃｕｌａｔｅｄｗｉｔｈｔｈｅｅｓｔｉｍａｔｉｏｎｍｏｄｅｌｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙａｎｄｒｅｐｏｔｔｅｄｂｙＲｕｓｓｅｌｌａｔ７０＂６中南人学硕十学何论文第四蕈Ｎａ２０．ＡＩ：Ｏ，－Ｈ：Ｏ系热力学分忻３００２５０２００芒呻苦１５０ｏ《１００５０００５０１００１５０Ｎａ？０．ｇ／Ｌ２００２５０３００图４－７１００℃平衡溶解度计算结果与丈献（Ｒｕｓｓｅｌｌ）的比较Ｆｉｇ．４．７ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｅｑｕｉｈｂｒｉｕｍｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｄａｔａｃａｌｃｕｌａｔｅｄｗｉｔｈｔｈｅｅｓｔｉｍａｔｉｏｎｍｏｄｅｌｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙａｎｄｒｅｐｏｒｔｅｄｂｙＲｕｓｓｅｌｌａｔ１００＂Ｃ由图４－５～４．７可以看出，数据的吻合情况较好。溶液离子强度为Ｏ．５～１１ｍｏｌ·ｋｇ“（已做单位换算）左右，计算数据仍然可以很好的与文献值吻合，这说明估箅模型对于低浓度和高浓度铝酸钠溶液都有很好的适用性，完全突破了Ｄｅｂｙｅ—Ｈｆｉｃｋｅｌ原始公式对溶液的限制。这也充分证明了该计算模块的实用性和准确性，并为相关研究提供了新的参考。４．３本章小结本章以三水铝石的溶出为例对Ｎａ２０．Ａ１２０３．Ｈ２０体系进行了热力学分析，包括：１、比较了考虑活度和不考虑活童时三水铝石溶出反应的吉伟斯自由能值。结果表明，活度的引入将使溶出反应的吉却斯自由能值降低；２、考查了Ｎａ２０ｋ和毗对其溶出过程热力学的影响。结果表明，当其它条件不变时，苛碱浓度的增加或提高咏值都将使反应的吉布斯自由能值降低，即有利于溶出反应的进行；３、依靠热力学计算模块——‘‘铝酸钠溶液体系平衡溶解度及活度系数的估算”功能对三水铝石３０～１００＂（２的平衡溶解度数据进行了估算，并与文献值进行了比较，结果基本吻合。这进一步说明了该计算模块的实用性和准确性。中南人学硕十学何论文第百蕈Ｎａ２０－ＣａＯ—Ａ１２０ｔ－Ｓｉ０２·Ｈ２０系热力学分析第五章Ｎａ２０．ＣａＯ—Ａ１２０３．Ｓｉ０２一Ｈ２０系热力学分析５．ＩＮａ２０—Ａ１２０３一Ｓｉ０２．Ｈ２０系热力学分析５．１．１Ａ１２０３·２Ｓｉ０２＂２Ｈ２０溶出反应热力学分析Ａ１２０３·２Ｓ１０２·２Ｈ２０在铝土矿中存在多种形冬，其体系热力学数握温度范围及相变如下：Ａ１２０３＋２Ｓｉ０２’２Ｈ２０：Ｓ（高岭石）：２９８－８６１Ｋ：Ｓ（逾丌石）：２９８～７００Ｋ：Ｓ（多水高岭土）：２９８—７００Ｋ：其与铝酸钠母液发尘如下反应：ＡＩ＿，０３’２Ｓ１０２。２Ｈ２０＋６ＮａＯＨ＋Ｈ２０－－＊２ＮａＡＩ（ＯＨ）４＋２Ｎａ２Ｓｉ０２（ＯＨ）２（５－１）哪铷咖哪一三．一瑚脚Ⅲ㈣２５０３００３５０４００Ｔ／Ｋ４５０５００５５０６００图５－１高岭石溶出反应的△Ｇ＿Ｔ图（Ｎａ２０１，＝２３０９／Ｌ，ａｋ－２，３）Ｆｉｇ．５－ｌＡＧ·Ｔｆｉｇｕｒｅｏｆｔｈｅｄｉｇｅｓｔｉｏｎｏｆｋａｏｌｉｎｉｔｅ（Ｎａ２０ｋ＝２３０９／Ｌ．０．Ｋ＝２．３）ⅡⅡ５－１可知，随温度的升高，反应的吉白斯自由能减小，但相较而言。，其反应的吉白斯自由能值的大小为：高岭石＞迪开石＞多水高岭土，说明这三种分子式相同的物质在此温度条件下和碱液反应能力大小顺序为：多水高岭土＞迪开石＞高岭石。．高岭石是Ｓｉ０２在铝土矿中存在的主要形态。现以高岭石为例，考查Ｎａ２０ｋ和ａＫ对其溶出反应吉布斯自由能值大小的影响，结果如图５·２、５·３所示：中南人学硕十学何论文第百章Ｎａ２０·ＣａＯ－Ａ１２０１－ｓｉ０２－Ｈ２０系热力学分析图５－－２Ｆｉｇ．５－２ａＫ对高岭石瘩出反应的△Ｇ－Ｔ的影响（Ｎａ２０ｋ＝２３０９／Ｌ）ｏｎＥｆｆｅｃｔｏｆａＫＡＧ—Ｔｏｆｔｈｅｄｉｇｅｓｔｉｏｎｏｆｋａｏｌｉｎｉｔｅ（Ｎａ：Ｏｋ＝２３０９／Ｌ）图５－３Ｆｉｇ．５—３Ｎａ２０ｋ对高岭石容出反应ＡＧ·Ｔ的影响（ａＫ＝２．３）ｏｎＥｆｆｅｃｔｏｆＮａ２０９ＡＧ·Ｔｏｆｔｈｅｄｉｇｅｓｔｉｏｎｏｆｋａｏｌｉｎｉｔｅ（ｃｔＫ－－２．３）Ⅱ口５－２、５－３可知，随着Ｎａ２０ｋ浓度和ａＫ的升高，反应的吉向斯自由能减小，即增加苛碱浓度和ａＫ均有利于高岭石溶出反应的进行。５：１．２钠硅渣生成反应热力学分析以碱法生产氧化铝关键在于铝硅分离，在氧化铝生产中硅主要是以钠硅渣（ＤＳＰ）的形式除去的。生成钠硅渣的反应式如下：２ＮａＡＩ（ＯＨ）４＋１．７Ｎａ２Ｓｉ０２（ＯＨｈ。Ｎａ２０‘Ａ１２０３’１．７Ｓ１０２‘２．３Ｈ２０＋３．４ＮａＯＨ＋１．７Ｈ２０（５－２）中南大学硕十学侍论文第五章Ｎａ２０．Ｃａ（９．Ａ１２０１．Ｓｉ０２．Ｈ２０系热力学分折现考查在不同情况下钠硅渣，土成反应的热力学性质。１．碱浓度（Ｎａ２０ｋ）及苛性比（ｎＫ）恒定，二氧化硅浓度（Ｓｉ０２）变化取Ｎａ２０ｋ＝２３０９／Ｌ，ａＫ＝２．３，考察当ＳｉＯ：在Ｏ．１～３９ＣＬ之ｆ’日Ｊ变化时，反应（５－２）的吉和斯自由能在Ｔ＝３００～５７０Ｋ之问的变化情况。结果如图５－４所示：４ｏ＿：叫薹一』喝司啦Ⅲ啦２８０３３０３８０４３０４８０５３０５８０Ｔ／Ｋ图５４不同ＳＩＯ，．浓虚下反应（５－２）的△Ｇ·Ｔ图（Ｎａ：Ｏｋ２２３０９＇Ｌ．Ｏ，Ｋ３２．３）Ｆｉｇ．５．４ＡＧ－Ｔｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎ（５·２）ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＳｉＯ：（Ｎａ：Ｏｋ＝２３０∥Ｌ．ＱＫ＝２－３）从图５．４可以看出．Ｎａ２０ｋ及ａＫ一定时，Ｓｉ０２浓度的愈高，反应（５－２）的吉角斯自由能愈负，即更有利于钠硅渣的生成。２．苛性比（ⅡＫ）及二氧化硅浓度（Ｓｉ０２）恒定，碱浓度（Ｎａ２０ｋ）变化取Ｕ．Ｋ＝２．３，Ｓｉ０２＝１．５∥Ｌ，考察当Ｎａ２０ｋ在１５０～３２０９／Ｌ之『Ｂｊ变化时，反应（５—２）的星≥ｔ司圈５－￥不同碱农度下反应（５－２）ＡＧ－Ｔ图（ａＫ－－－－＇２．３，ＳｉＯｒ＝１．５９，Ｌ）Ｆｉｇ·５－Ｓ△Ｇ－Ｔｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎ（５·２）ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＮａ２０Ｒ（ＣｔＫ－－－－２．３，ｓｉｎ２＝１．５９，Ｌ）吉卸斯自由能在Ｔ＝３００～５７０Ｋ之ｌ’日Ｊ的变化情况。结果如图５—５所示：±塑盔兰堡±兰旦堡壅兰互兰堕丝旦：壁唑垒兰翌型型生墨垫查：兰！：里从图５－５可以看出，Ｓｉ０２浓度及呶一定时，Ｎａ２０ｋ浓度的愈高，反应（５－２）的吉南斯自由能愈负，但影响不显著。３．碱浓度（Ｎａ２０ｋ）及二氧化硅浓度（Ｓｉ０２）恒定，苛性比（ａＫ）变化取Ｎａ２０ｋ＝２３０９几，ｓｉｏ：＝１．５９／Ｌ，考察当ＩＩＫ在１．５～３，５之『Ｂｊ变化时，反应（５－２）的吉却斯自由能在Ｔ＝３００～５７０Ｋ之『日Ｊ的变化情；兄。结果如图５－６所示：ｏ巧Ｅ哪≥』ｄｑ啪哪嗡２８０３３０３８０４３０４８０５３０５８０图蹦不同０ｔＫ下反应（５－２）的ＡＧ－Ｔ图（Ｎａ２０ｋ＝２３０９／Ｌ，ＳｉＯｚ＝１，５∥Ｌ）Ｆｉｇ．５－６ＡＧ－ＴＣＵＩⅣｅ￥ｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎ（５－２）ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔＩｌＫ｛Ｎａ２０，２２３０ｅ，／Ｌ·Ｓｉ眈＝１．Ｓｇ／Ｌ）从图５－６可以看出，ＮａｚＯｋ和ｓｉ０２的浓度一定时，ａＫ愈高，反应（５－２）的吉南斯自由能愈正，即愈难生成钠娃碴。４，生成钠硅渣时Ｓｉ０２的乎衡浓度在铝酸钠溶液中，碱浓度、氧化铝浓度、二氧化硅浓度、温度、品种及杂质等均会影响钠硅渣的生成速度和组成，继而影响钠硅渣的稳定性和二氧化硅在铝酸钠溶液中的平衡浓度。尽管国内外对形成钠硅渣后二氧化硅的平衡浓度避行了很多的实验研究，并提出了较多的二氧化硅平衡浓度经验公式，但由于实验者采用的研究条件不同，得出的实验结果相差较大。从理论上计算或研究形成钠硅渣后二氧化硅的平衡浓度至今未见报道，主要原因是难以制备具有确定化学式【或分子式）的钠硅座，进而无法在观有的实验技术条件下铡得各种钠硅渣的热力学数据。基于此，利用“氧化铝生产热力学数据库软件”中提出的“组成相似的一类化合物其组成与热力学数据存在良好的线性关系”来计算钠硅渣的热力学数据，以研究形成钠硅渣后铝酸钠溶液中二氧化硅的平衡浓度。据钠硅渣（设为Ｎａ２０·Ａ１２０ｙ２Ｓｉ０２·２Ｈ２０）热力学数据的估算值，结合生成钠硅渣的反应方程式，可计算生成钠硅揸时二氧化硅的平衡浓度，即２Ｎａ＋＋２ＡＩ（０Ｈ）４’４－２Ｓｉ０２（ＯＨｋ２ｒ＿Ｎａ２０‘Ａ１２０３·２Ｓ１０２’２Ｈ２０＋４０Ｈ’＋２Ｈ２０（５－３）中寓人学面十中付论文第百章Ｎａ２０．ＣａＯ．ＡＩ：Ｏ，．Ｓｉ０２－Ｈ２０系热力学分析Ｇｉｂｂｓ自由能值为：△Ｇｒ。＝ＡＧ‰一（Ｔ－２９８）△ｓ瑚０＋ｇｓｓＡＣ；万一丁Ｅ。垒争７＇（５—４）在平衡时，△Ｇ≯＝一ＲＴｉｎＫ（５－５）根掘苛性比的定义有：ａＫ一１＝ｘ【ＯＨ‘】／ｘ【Ａｌ（ＯＨ）４１（５－６）则ｘ［Ｓｉ０２（０Ｈ）２２．】＝（ＱＫ—Ｉ）ｘ［ＯＨ‘］ｅｘｐ（ＡＧｒｏ／２ＲＴ）／ｘ［Ｎａ＋】（５—７）掘式（５．７）可计算二氧化硅的平衡浓度，如图５．７。图ｓ－７在不同温度下生成纳硅查时二氯化硅的平衡浓度Ｆｉｇ，５．７ＴｈｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＳｉＯ：ｉｎｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒａｔｅａｌｕｍｉｎｏ－ｓｉｌｉｃａｔｅａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ图５．７说明了对于具有固定结构的钠硅渣，其二氧化硅平衡浓度是随着温度的升高而增大。据此计算出的二氧化硅的平衡浓度与文献的实验测定值【５９删进行对比得知，在不同条件下生成钠硅渣时二氧化硅的平衡浓度的基本规律一致，计算结果与文献测定结果基本吻合。这从另一个方面也说明了钠硅渣热力学数据计算的可信。５．２Ｎａ２０—Ａ１２０３．ＣａＯ．Ｓｉ０２一Ｈ：Ｏ系热力学分析５．２．１水合硅酸钙在铝酸钠溶液中反应行为的热力学分析水合硅酸钙（以Ｃ．Ｓ．Ｈ表示，下同）是碱法氧化铝生产中的一种重要的含硅物质，在烧结法生产氧化铝过程中，二次反应导致铝和碱的损失主要是由于熟料浸出时水合硅４１中南人学硕十中伊论文第五章Ｎａ２０一ＣａＯ－Ａ１２０１．ＳｉＯｚ—Ｈ２０系填力学分析酸钙和铝酸钠溶液问的反应造成的，但其与铝酸钠溶液的反应行为不甚清楚。因此，研究水合娃酸钙翔铝酸纳溶液『日Ｊ的反应行为具有十分重要的理论和使用价值。Ｃ．Ｓ，Ｈ与铝酸钠溶液问通常被认为发生如下反应：ｍＣａＯ·ｎＳｉＯｚ·ｘＨｚＯ＋ｍＣ０３２．＋ｍＨ２０＝ｎＨ２Ｓｉ０４２＂＋ｍＣａＣ０３＋２（ｍ－ｎｌＯＨ‘（５．ｇ）（５－９）ｍＣａＯ。ｎＳｉ０２’ｘＨ２０＋２ｎＯＨ。ｍＣａ（ＯＨ）２＋ｎＨ２Ｓｉ０４２叫ｘ－ｍ）Ｈ２０利用数掘庠分别计算了反应式（５－ｇ）、（５－９）的反应吉伟斯自由能随反应温度的变化，如图孓８及图５－９所示：图５－８水合硅酸钙与Ｎａ２Ｃ０３反应的△Ｇｏ－Ｔ图Ｆｊｇ．５．３ＡＧＯ．ＴｆｉｇｕｒｅｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒａｔｅｃａｌｃｉｕｍｓｉｌｉｃａｔｅｗｉｔｈＮａ２Ｃ０３图５－９水合硅酸钙与ＮａＯＨ反应的△Ｇｏ－Ｔ图Ｆ噜．Ｓ－９ＡＧｏ．ＴｆｉｇｕｒｅｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒａｔｅｃａｌｃｉｕｍｓｉｌｉｃａｔｅｗｉｔｈＮａＯＨ中南人学硕十学伊论文第百蕈Ｎａ２０—ＣａＯ—Ａ１２０１－Ｓｉ０２－Ｈ２０系孰力学分忻从图５．８可知，在热力学上６ＣａＯ·６Ｓ１０２．Ｈ２０、ＣａＯ·Ｓｉ０２·Ｈ２０、２ＣａＯ·Ｓｉ０２·１．１７Ｈ２０、２ＣａＯ·Ｓｉ０２＊Ｉ．６Ｈ２０和ＣａＯ·２Ｓ１０２－２Ｈ２０均能按式（５－８）与Ｎａ２Ｃ０３发生反应。并随着温度的升高水合砬酸钙越易分解：图５—８与图５－９相比，在同等条件下，Ｎａ２Ｃ０３更易分解水合硅酸钙：从热力学束看，钙硅比（窜尔比：ＣａＯ／Ｓｉ０２）高的水合硅酸钙比钙磕比低的更易分解，其反应稳定性顺『芋大体为：ＣａＯ·Ｓｉ０２－Ｈ２０＞２ＣａＯ·Ｓｉ０２－１．１７Ｈ２０＞２ＣａＯ＇８ｉ０２·１．６Ｈ２０。５．２．２由Ｃａ（ＯＨ）２生成水化石榴石的热力学分析Ｃａ（ＯＨ）２形成水化石溜石的反应方程式为：３Ｃ“ＯＨ）２＋２ＡＩ（ＯＨ）４。＋ｘＳｉ０２（ＯＨ）２。—３ＣａＯ·Ａ１２０３‘ｘＳｉ０２·（６·２ｘ）Ｈ２０十２（工＋１）ＯＨ’＋２ｘＨ２０式中ｘ为Ｓｉ０２的饱和系数。ｘ＝０．１～２。饭鳓肫鲋舶醣沩：ＡＧ＝＆ＧＴ．＋罴ｌｇ麦【５－１Ｏ）在式（５－１０）中，当Ｓｉ０２饱和系数Ｘ的值不同时，参与反应的Ｓｉ０２的量也会不同。这样计算出柬的热力学数据孰无法进行相关比较和分析。为此，必须确定其反应的统一标准。这罨，统一设Ｓｉ０２的量均为“ｌ”。以此为基准，讨论生成不同饱和系数（ｘ＝Ｏ．５，１．１．５．２）水化石榴石的反应热力学性质（ｋＪ．ｍｏｌｏ）：６Ｃａ（ＯＨｈ＋４ＡＩ（ＯＨ）４．＋Ｓｉ０２（ＯＨ）２。—·２（３ＣＡＯ·Ａ１２０３－０．５Ｓ１０２‘５Ｈ２０）＋６０Ｈ。＋２Ｈ：Ｏ（５—１１）３Ｃａ（ＯＨ）２＋２ＡＩ（ＯＨ）４‘＋Ｓｉ０２（ＯＨ）２‘。一３ＣａＯ‘Ａ１２０３·Ｓｉ０２·４Ｈ２０＋４０Ｈ’＋２Ｈ２０（５－ｔ２）２Ｃａ（ＯＨ）２＋４／３ＡＩ（ＯＨ），＂＋Ｓｉ０２（ＯＨＦ’一２／３（３ＣＡＯ·Ａ１２０３·１．５Ｓ１０２·３Ｈ２０）＋１０／３０Ｈ’＋２Ｈ２０（５－１３）１．５Ｃａ（ＯＨ）２＋ＡＩ（ＯＨ）４‘＋Ｓｉ０２（ＯＨｈ。一Ｏ．５（３Ｃａ０。Ａ１２０３·２Ｓ１０２。２Ｈ２０）＋３０Ｈ．＋２Ｈ２０现考察在不同情况下反应钙硅渣生成反应的热力学性质。（５－１４）１．碱浓度（Ｎａ２０ｋ）及苛性比（ｃｔＫ）恒定，二氧化硅浓度（Ｓｉ０２）变化取Ｎａ２０ｋ一２３０９／Ｌ，ＣｔＫ＝２．２，考察当Ｓｉ０２在Ｏ．１～３蛆之１１日】变化时，反应（５－“）～（５－１４）的吉布斯自由能在Ｔ＝３００～５７０Ｋ之『日Ｊ的变化情况。结果如图５．１０（ａ～ｂ）和图５．１Ｉ（ａ～ｂ）所示：柚２０２０—０２０≥昌－２０一１０毒一２０宅昌’１０—６０—６０２８０３３０３８０１３０Ｔ／Ｋ＇１８０５３０５８０．８０２８０３３０３８０４３０１ｆＸ４８０５３０５８０（ａ）２０２０（ｂ）００一ｉ。二０ｉ。２０主三乏‘１０－ｏＯ昌＋４０—６０．３０２８０３３０３８０１３０Ｔ／Ｋ１８０５３０５８０—８０２８０３３０３８０啪啪啪（ｃ）‰∽（Ｓｉ０２（ｇ／Ｌ）：ａ－Ｏ．１．ｂ－Ｏ．５，ｃ－２．５，ｄ－３．０）ｓａｍｅ图５－１０相同Ｓｉ０２浓度下不同ｘ值反应（５－１０）的△Ｇ·Ｔ图（Ｎａ２０ｋ－－２２０９／Ｌ．ＯｔＫ＝２．３Ｊｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎ（５·ｌＯ）ａｔｔｈｅＳｉ０２ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｖａｌｕｅｏｆＸｒｉｇ．ｓ．１０△Ｇ．Ｔｃｕｒｖｅｓ
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