分光光度法快速测定碳化液中钙离子的含量

2023年8月3日发(作者：)

分光光度法快速测定碳化液中钙离子的含量

贾洪秀;胡兆平;李新柱;庞世花;朱孔杰

【摘 要】At a wavelength of 570 nm calcium ions and chlorophosphonazo

(Ⅰ) form a 1∶1 red complex,the mass concentration of calcium ions is in

the range of 0 ～ 50 μg/mL,conforming to the Beer's law,the regression

equation of the working curve is y =00 384 9x-00 006 8,the correlation

coefficient R2 =0.999 6,and calculated from the working curve,the

apparent molar absorptivity of this method ε570nm =1.54 × 104

L/(mol · cm).This method can be used to determine the content of calcium

ions in the carbonated solution in the process of the preparation of light

calcium carbonate product from calcium nitrate solution,so as to ascertain

the calcium carbonate content in the product,and the method is simple in

operation and highly feasible,meeting the requirement for real-time

monitor.%在570 nm波长处,钙离子与偶氮氯膦(Ⅰ)生成1∶1红色络合物,钙离子质量浓度在0～50μg/mL范围内符合比尔定律,工作曲线的回归方程为y=0.384

9x-0.006 8,相关系数R2=0.999 6,从工作曲线计算的此法的表观摩尔吸光系数ε570 nm=1.54×104 L/(mol·cm).该法可用于测定硝酸钙溶液制备轻质碳酸钙产品工艺过程中碳化后溶液中钙离子的含量,以确定产品中碳酸钙的含量,具有操作简单、可行性强的特点,可以满足实时监控的要求.

【期刊名称】《化肥工业》

【年(卷),期】2013(040)003

【总页数】3页(P67-69) 【关键词】分光光度法;轻质碳酸钙;钙离子;测定

【作 者】贾洪秀;胡兆平;李新柱;庞世花;朱孔杰

【作者单位】山东金正大生态工程股份有限公司 山东临沭276700;山东金正大生态工程股份有限公司 山东临沭276700;山东金正大生态工程股份有限公司 山东临沭276700;山东金正大生态工程股份有限公司 山东临沭276700;山东金正大生态工程股份有限公司 山东临沭276700

【正文语种】中 文

我国磷矿资源储量大，由酸浸取磷矿进而生产硝酸磷肥工艺技术已经成熟。在硝酸磷肥生产过程中，冷冻结晶除去大量硝酸钙是相当关键的步骤。山东金正大生态工程股份有限公司采用硝酸钙制备轻质碳酸钙，生产过程中先将酸解液冷冻结晶，然后过滤得硝酸钙晶体，再将硝酸钙晶体溶于水与碳酸氢铵反应制得轻质碳酸钙，即碳化过程。在碳化过程中，轻质碳酸钙产品中碳酸钙含量取决于碳化后上层清液中钙离子的含量，因此，碳化后溶液中钙离子含量的测定非常重要。微量钙离子含量测定采用偶氮氯膦(Ⅲ)分光光度法居多［1，2］，而关于偶氮氯膦(Ⅰ)显色剂的报道较少。本文介绍采用偶氮氯膦(Ⅰ)分光光度法测定溶液中的微量钙离子［3，4］，力求寻找一种快速、简便、准确并能对生产进行实时监控的方法。

1 试验部分

1.1 仪器及主要试剂

722型分光光度计(上海菁华科技仪器有限公司)，FA2004 分析天平。

钙标准溶液:称取2.4971 g 预先在105～110℃干燥2 h 的基准碳酸钙于300 mL

烧杯中，加入20 mL 水，然后滴加盐酸(1∶1)至完全溶解，再加入10 mL 盐酸;煮沸，取下冷却，移入1000 mL 容量瓶，用水定容，摇匀。此溶液含钙离子质量浓度1.0000 mg/mL，即0.02495 mol/L。使用时，再稀释成10 μg/mL 的钙工作液。

偶氮氯膦(Ⅰ)溶液(CPAI):称取0.0900 g CPAI 置于小烧杯中，加少量水溶解，定容至100 mL。

pH=9.0 磷酸盐缓冲液:称取1.74 g 磷酸二氢钾溶于80 mL 水中，用1 mol/L 氢氧化钾调节pH 至9.0，再加水至100 mL。

所用的试剂除标明外，均为分析纯试剂;所用水符合GB/T 6682—2008 中规定的实验室三级用水要求。

1.2 试验方法

准确移取含钙离子质量浓度＜50 μg/mL 的钙试样溶液于25 mL 容量瓶中，依次加入pH =9.0 磷酸盐缓冲液4 mL、CPAI 溶液2 mL，用水稀释至刻度，摇匀，静置20 min，用1 cm 的吸收池在570 nm 处以试剂空白为参比测定其吸光度。

2 试验结果与讨论

2.1 吸收光谱

钙离子与CPAI 反应产物在不同波长下的吸收光谱如图1 所示。

图1 钙离子与CPAI 反应产物在不同波长下的吸收光谱

按试验方法绘制吸收光谱，结果表明:钙离子与偶氮氯膦(Ⅰ)所形成的络合物的最大吸收波长位于570 nm，而相应试剂空白在此处的吸光度值为0。所以，试验选择570 nm 作为测定钙离子的工作波长。

2.2 络合物组成比

改变CM(溶液中金属离子的浓度，即钙离子的浓度)和CR(溶液中显色剂的浓度，即CPAI 的浓度)的相对量，保证CM +CR =C(定值)的情况下，配制一系列溶液，n = CM/C，n 分别为0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 和1.2，按照试验方法测定溶液的吸光度。钙离子与CPAI 形成的络合物组成比与吸光度关系见图2。

图2 钙离子与CPAI 形成的络合物组成比与吸光度关系

试验采用连续变化法测定络合物的组成比，由图2 两曲线外推的交点得n=CM/C=0.5，所以络合比为1∶1。

2.3 显色剂用量的影响

显色剂用量对吸光度的影响如图3 所示。

图3 显色剂用量对吸光度的影响

由图3 可看出:随着显色剂用量的增加，吸光度大幅度增大;当显色剂用量达到1.5

mL后，吸光度较大且稳定，显然，此时已络合反应完全。因此，显色剂用量选择2.0 mL。

2.4 溶液酸度(pH)的影响

溶液酸度(pH)对吸光度的影响如图4 所示。

图4 溶液酸度(pH)对吸光度的影响

试验表明:当pH 在9 左右时，吸光度最大。因此，试验选择溶液的pH=9。而且，从图4 中还可看出:pH 对络合反应的影响很大，所以建议试验过程中应严格控制溶液的pH。

2.5 显色时间的影响

按实验方法操作，每隔一段时间测定吸光度，测定结果如图5 所示。

图5 显色时间对吸光度的影响

由图5 可看出:随着反应时间的延长，吸光度逐渐增大;20 min后，吸光度趋于稳定，而且稳定时间在100 min 以上，充分说明该方法的可行性。因此，显色时间选择为20 min。

2.6 工作曲线

按试验方法操作，在25 mL 容量瓶中依次加入0.00，1.00，2.00，3.00，4.00 和5.00 mL 钙标准溶液，得到的工作曲线如图6 所示。

图6 工作曲线

由图6 可知:钙离子质量浓度在0～50 μg/mL范围内符合比尔定律，工作曲线的回归方程为y=0.3849x-0.0068，相关系数R2 =0.9996。从工作曲线计算的此方法的表观摩尔吸光系数ε570 nm =1.54×104 L/(mol·cm)。

2.7 样品的分析

分3 次准确移取不同的碳化后的上层清液2.00 mL 至3 只250 mL 容量瓶中，定容，作为待测溶液。分别取4.00 mL 待测溶液于3 只25 mL容量瓶中，按试验方法操作，同时做空白实验，测定其吸光度并计算钙离子含量，试验结果见表1。

表1 钙离子含量测定结果

2.8 加标回收率试验

分别准确移取0.50，1.00，1.50，2.00 和2.50 mL 钙工作液于5 只25 mL 容量瓶中，各加入1.00 mL 待测溶液，按试验方法操作，测定钙离子含量，加标回收率试验结果见表2。

表2 加标回收率试验结果

由表2 加标回收率试验结果表明:加标回收率结果偏低，这可能是由于部分钙离子与缓冲液中的磷酸盐络合所造成。但在工业生产实时监控中，本方法作为一种监控手段，其钙液中钙离子含量的测定准确度可满足要求。

3 结语

采用分光光度法快速测定钙离子的含量，讨论了波长、反应时间以及试剂用量对测定结果的影响，建立了一种测定碳化液中钙离子含量的方法。该方法操作简单、可行性强，可用于工业生产实时监控中。

参考文献

［1］任英，高志，张佩勋.DBC -偶氮氯膦与稀土元素显色反应的研究及分析应用［J］.分析化学，1987，15(9):792-796.

［2］赵也平，任英，余席茂.碱土金属与多卤代偶氮氯膦类试剂显色反应的研究［J］.高等学校化学学报，1990，11(5):526-528.

［3］翟庆洲，耿爱芳，王巍，等.分光光度法测定化学试剂中痕量钙［J］.化学研究，2004(1):30-32.

［4］伊文涛，闫春燕，李法强，等.微量钙的测定方法研究进展［J］.理化检验:化学分册，2007，43(1):80-84.

2023年8月3日发(作者：)

分光光度法快速测定碳化液中钙离子的含量

贾洪秀;胡兆平;李新柱;庞世花;朱孔杰

【摘 要】At a wavelength of 570 nm calcium ions and chlorophosphonazo

(Ⅰ) form a 1∶1 red complex,the mass concentration of calcium ions is in

the range of 0 ～ 50 μg/mL,conforming to the Beer's law,the regression

equation of the working curve is y =00 384 9x-00 006 8,the correlation

coefficient R2 =0.999 6,and calculated from the working curve,the

apparent molar absorptivity of this method ε570nm =1.54 × 104

L/(mol · cm).This method can be used to determine the content of calcium

ions in the carbonated solution in the process of the preparation of light

calcium carbonate product from calcium nitrate solution,so as to ascertain

the calcium carbonate content in the product,and the method is simple in

operation and highly feasible,meeting the requirement for real-time

monitor.%在570 nm波长处,钙离子与偶氮氯膦(Ⅰ)生成1∶1红色络合物,钙离子质量浓度在0～50μg/mL范围内符合比尔定律,工作曲线的回归方程为y=0.384

9x-0.006 8,相关系数R2=0.999 6,从工作曲线计算的此法的表观摩尔吸光系数ε570 nm=1.54×104 L/(mol·cm).该法可用于测定硝酸钙溶液制备轻质碳酸钙产品工艺过程中碳化后溶液中钙离子的含量,以确定产品中碳酸钙的含量,具有操作简单、可行性强的特点,可以满足实时监控的要求.

【期刊名称】《化肥工业》

【年(卷),期】2013(040)003

【总页数】3页(P67-69) 【关键词】分光光度法;轻质碳酸钙;钙离子;测定

【作 者】贾洪秀;胡兆平;李新柱;庞世花;朱孔杰

【作者单位】山东金正大生态工程股份有限公司 山东临沭276700;山东金正大生态工程股份有限公司 山东临沭276700;山东金正大生态工程股份有限公司 山东临沭276700;山东金正大生态工程股份有限公司 山东临沭276700;山东金正大生态工程股份有限公司 山东临沭276700

【正文语种】中 文

我国磷矿资源储量大，由酸浸取磷矿进而生产硝酸磷肥工艺技术已经成熟。在硝酸磷肥生产过程中，冷冻结晶除去大量硝酸钙是相当关键的步骤。山东金正大生态工程股份有限公司采用硝酸钙制备轻质碳酸钙，生产过程中先将酸解液冷冻结晶，然后过滤得硝酸钙晶体，再将硝酸钙晶体溶于水与碳酸氢铵反应制得轻质碳酸钙，即碳化过程。在碳化过程中，轻质碳酸钙产品中碳酸钙含量取决于碳化后上层清液中钙离子的含量，因此，碳化后溶液中钙离子含量的测定非常重要。微量钙离子含量测定采用偶氮氯膦(Ⅲ)分光光度法居多［1，2］，而关于偶氮氯膦(Ⅰ)显色剂的报道较少。本文介绍采用偶氮氯膦(Ⅰ)分光光度法测定溶液中的微量钙离子［3，4］，力求寻找一种快速、简便、准确并能对生产进行实时监控的方法。

1 试验部分

1.1 仪器及主要试剂

722型分光光度计(上海菁华科技仪器有限公司)，FA2004 分析天平。

钙标准溶液:称取2.4971 g 预先在105～110℃干燥2 h 的基准碳酸钙于300 mL

烧杯中，加入20 mL 水，然后滴加盐酸(1∶1)至完全溶解，再加入10 mL 盐酸;煮沸，取下冷却，移入1000 mL 容量瓶，用水定容，摇匀。此溶液含钙离子质量浓度1.0000 mg/mL，即0.02495 mol/L。使用时，再稀释成10 μg/mL 的钙工作液。

偶氮氯膦(Ⅰ)溶液(CPAI):称取0.0900 g CPAI 置于小烧杯中，加少量水溶解，定容至100 mL。

pH=9.0 磷酸盐缓冲液:称取1.74 g 磷酸二氢钾溶于80 mL 水中，用1 mol/L 氢氧化钾调节pH 至9.0，再加水至100 mL。

所用的试剂除标明外，均为分析纯试剂;所用水符合GB/T 6682—2008 中规定的实验室三级用水要求。

1.2 试验方法

准确移取含钙离子质量浓度＜50 μg/mL 的钙试样溶液于25 mL 容量瓶中，依次加入pH =9.0 磷酸盐缓冲液4 mL、CPAI 溶液2 mL，用水稀释至刻度，摇匀，静置20 min，用1 cm 的吸收池在570 nm 处以试剂空白为参比测定其吸光度。

2 试验结果与讨论

2.1 吸收光谱

钙离子与CPAI 反应产物在不同波长下的吸收光谱如图1 所示。

图1 钙离子与CPAI 反应产物在不同波长下的吸收光谱

按试验方法绘制吸收光谱，结果表明:钙离子与偶氮氯膦(Ⅰ)所形成的络合物的最大吸收波长位于570 nm，而相应试剂空白在此处的吸光度值为0。所以，试验选择570 nm 作为测定钙离子的工作波长。

2.2 络合物组成比

改变CM(溶液中金属离子的浓度，即钙离子的浓度)和CR(溶液中显色剂的浓度，即CPAI 的浓度)的相对量，保证CM +CR =C(定值)的情况下，配制一系列溶液，n = CM/C，n 分别为0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 和1.2，按照试验方法测定溶液的吸光度。钙离子与CPAI 形成的络合物组成比与吸光度关系见图2。

图2 钙离子与CPAI 形成的络合物组成比与吸光度关系

试验采用连续变化法测定络合物的组成比，由图2 两曲线外推的交点得n=CM/C=0.5，所以络合比为1∶1。

2.3 显色剂用量的影响

显色剂用量对吸光度的影响如图3 所示。

图3 显色剂用量对吸光度的影响

由图3 可看出:随着显色剂用量的增加，吸光度大幅度增大;当显色剂用量达到1.5

mL后，吸光度较大且稳定，显然，此时已络合反应完全。因此，显色剂用量选择2.0 mL。

2.4 溶液酸度(pH)的影响

溶液酸度(pH)对吸光度的影响如图4 所示。

图4 溶液酸度(pH)对吸光度的影响

试验表明:当pH 在9 左右时，吸光度最大。因此，试验选择溶液的pH=9。而且，从图4 中还可看出:pH 对络合反应的影响很大，所以建议试验过程中应严格控制溶液的pH。

2.5 显色时间的影响

按实验方法操作，每隔一段时间测定吸光度，测定结果如图5 所示。

图5 显色时间对吸光度的影响

由图5 可看出:随着反应时间的延长，吸光度逐渐增大;20 min后，吸光度趋于稳定，而且稳定时间在100 min 以上，充分说明该方法的可行性。因此，显色时间选择为20 min。

2.6 工作曲线

按试验方法操作，在25 mL 容量瓶中依次加入0.00，1.00，2.00，3.00，4.00 和5.00 mL 钙标准溶液，得到的工作曲线如图6 所示。

图6 工作曲线

由图6 可知:钙离子质量浓度在0～50 μg/mL范围内符合比尔定律，工作曲线的回归方程为y=0.3849x-0.0068，相关系数R2 =0.9996。从工作曲线计算的此方法的表观摩尔吸光系数ε570 nm =1.54×104 L/(mol·cm)。

2.7 样品的分析

分3 次准确移取不同的碳化后的上层清液2.00 mL 至3 只250 mL 容量瓶中，定容，作为待测溶液。分别取4.00 mL 待测溶液于3 只25 mL容量瓶中，按试验方法操作，同时做空白实验，测定其吸光度并计算钙离子含量，试验结果见表1。

表1 钙离子含量测定结果

2.8 加标回收率试验

分别准确移取0.50，1.00，1.50，2.00 和2.50 mL 钙工作液于5 只25 mL 容量瓶中，各加入1.00 mL 待测溶液，按试验方法操作，测定钙离子含量，加标回收率试验结果见表2。

表2 加标回收率试验结果

由表2 加标回收率试验结果表明:加标回收率结果偏低，这可能是由于部分钙离子与缓冲液中的磷酸盐络合所造成。但在工业生产实时监控中，本方法作为一种监控手段，其钙液中钙离子含量的测定准确度可满足要求。

3 结语

采用分光光度法快速测定钙离子的含量，讨论了波长、反应时间以及试剂用量对测定结果的影响，建立了一种测定碳化液中钙离子含量的方法。该方法操作简单、可行性强，可用于工业生产实时监控中。

参考文献

［1］任英，高志，张佩勋.DBC -偶氮氯膦与稀土元素显色反应的研究及分析应用［J］.分析化学，1987，15(9):792-796.

［2］赵也平，任英，余席茂.碱土金属与多卤代偶氮氯膦类试剂显色反应的研究［J］.高等学校化学学报，1990，11(5):526-528.

［3］翟庆洲，耿爱芳，王巍，等.分光光度法测定化学试剂中痕量钙［J］.化学研究，2004(1):30-32.

［4］伊文涛，闫春燕，李法强，等.微量钙的测定方法研究进展［J］.理化检验:化学分册，2007，43(1):80-84.