连铸用浸入式水口结瘤和渣侵蚀机理的研究

2023年8月3日发(作者：)

西安建筑科技大学硕士学位论文连铸用浸入式水口结瘤和渣侵蚀机理的研究姓名：***申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：蒋明学;平增福2002.5.1连铸用浸入式水口结瘤和渣侵蚀机理的研究、专业：利料学硕士生：冯秀梅指导教师：蒋明学平增福摘要作为连铸用关键的功能利料之一一浸入式水１５１对连铸过程、钢坯质量及炼钢成本的贡献尤为显著，提高其使用寿命在提高连铸水平方面是一个重要的课题。决定浸入式水口使＿Ｈｊ寿命的两个土要因素：一是氧化铝结瘤引起的浸入式水口的堵塞；二是结晶器渣线的局部蚀损。在追求性价比商的现代生产中，降低成本，提高性能是对所有材料的要求。因此，需要更进一步系统地弄清以上两种因素的形成机理，为开发更高性能的利质提供定的理论基础。本文通过对用后铝碳质（ＡＧ）质浸入式水Ｌ］结瘤情况的观察以及对尖晶石碳、铝锆碳（ＡＺＧ）、锆碳（ｚＧ）三种材质的不同碳含量（１０％、１５％、２０％、２５％）在不同温度ｒ（１４５０℃、１５００℃、。１｛５０。ｃ、１６００℃）的抗保护渣侵蚀情况的观察，利用ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＥＤＡＸ等方法分析得±４猫斧结论≯ｉ（１）石墨氧化是浸入式水口氧化铝结瘤和保护渣对试样侵蚀的开始阶段。（２）在以往文献所阐述的浸入式水口结瘤机理的基础Ｊ二，本文发现树枝状氧化铝使氧化铝的另一种变体一Ｂ－－Ａ１２０３。（３）随着温度的升高，试样的抗渣性降低，ＺＧ试样的抗渣性强于其它两种材质；碳含量在２０－－２５％１ｔ＇ｊ－．各系列的试样抗保护渣侵蚀效果相对要好。（４）渣蚀反应首先在试样一渣一气相二相界面上进行，渣蚀后的试样均存在渣蚀带、渗透带和未变带。（５）ＺＧ系列试样在渣蚀后的渣带中存在鱼骨状结构的氧化锆颗粒，这种结构有助于提高其抗渣性。、，气【关键词】遁箩浸猫水口煞疽机理渣侵蚀机理ＴｈｅｓｔｕｄｙｏｆＥｘｃｒｅｓｃｅｎｃｅＭｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄＳｌａｇＣｏｒｒｏｓｉｏｎＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＳｕｂｍｅｒｇｅｄＮｏｚｚｌｅＵｓｅｄｆｏｒＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓＣａｓｔｉｎｇＳｐｅｃｃｉａｌｉｔｙ：ＭａｔｅｒｉａｌｓＮａｍｅ：ＦｅｎｇＸｉｕｍｅｉＩｎｓｔｒｕｃｔｏｒ：ＪｉａｎｇＭｉｎｇｘｕｅＰｉｎｇＺｅｎｇｆｕＡｂｓｔｒａｃｔＳｕｂｍｅｒｇｅｄｎｏｚｚｌｅｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｋｅｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍａｔｅｒｉａｌｓｕｓｅｄｉｎｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｃａｓｔｉｎｇ，ｗｈｉｃｈｅｆｆｅｃｔｓｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｃａｓｔｉｎｇ，ｔｈｅｑｕａｌｉｔｙａｎｄｃｏｓｔｏｆｓｔｅｅｌＴｈｅｒｅｆｏｒｅｉｔｉｓａｌｌｉｍｐｏｒｔａｎｔｓｕｂｊｅｃｔｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｓｅｒｖｉｃｅｌｉｖｅｏｆｓｕｂｍｅｒｇｅｄｎｏｚｚｌｅＴｈｅｒｅａｒｅｔｗｏｍａｉｎｆａｃｔｏｒｓｔｏｄｅｔｅｒｍｉｎｅｔｈｅｓｅｒｖｉｃｅｌｉｆｅｏｆｓｕｂｍｅｒｇｅｄｎｏｚｚｌｅ．Ｏｎｅｉｓｔｈｅｃｌｏｇｇｉｎｇｏｆｓｕｂｍｅｒｇｅｄｎｏｚｚｌｅｃａｕｓｅｄｂｙｅｘｃｒｅｓｃｅｎｃｅｏｆａｌｕｍｉｎａ，ｔｈｅｏｔｈｅｒｔｈｅｐａｒｔｉａｌｆｕｓｉｂｉｌｉｔｙｏｆｓｌａｇｌｉｎｅｃａｕｓｅｄｂｙｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅｓｌａｇＲｅｄｕｃｉｎｇｃｏｓｔａｎｄｉｍｐｒｏｖｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｙａｒｅｒｅｑｕｉｒｅｄｆｏｒｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｍｏｄｅｍｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｐｕｒｓｕｉｎｇｈｉｇｈｒａｔｉｏｏｆｐｒｏｐｅｒｔｙｔｏｃｏｓｔ．ＳｏｉｔｉｓｎｅｃｅｓｓａｒｙｔｏｃｏｎｓｕｍｍａｔｅｔｈｅｆｏｒｍｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｈｅｓｅｔｗｏｆａｃｔｏｒｓｓｏａｓｔｏｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｂａｓｉｓｆｏｒｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｈｉｇｈｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｍａｔｅｒｉａｌＴｈｒｏｕｇｈｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｅｘｃｒｅｓｃｅｎｃｅｉｎＡＧｓｕｂｍｅｒｇｅｄｎｏｚｚｌｅａｎｄｔｈａｔｏｆｅｒｏｓｉｏｎａｇａｉｎｓｔｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅｓｌａｇｆｏｒＭＡ—Ｃ，ＡＺＧａｎｄＺＧｗｈｉｃｈｈａｖｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｒｂｏｎｃｏｎｔｅｎｔ（１０％、１５％、２０％、２５％１ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｂｙｔｈｅｍｅｔｈｏｄｓｏｆＸＲＤ，ＳＥＭ，ＥＤＡＸ，ｗｅｃａｎｄｒａｗｓｕｃｈ：（１）Ｔｈｅｏｘｉｄｉｚｉｎｇｏｆｇｒａｐｈｉｔｅｉｓｔｈｅｂｅｇｉｎｎｉｎｇｓｔａｇｅｏｆｅｘｃｒｅｓｃｅｎｃｅｏｆａｌｕｍｉｎａａｎｄｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅｓｌａｇ．ｆ２）Ｂｒａｎｃｈｓｈａｐｅｄａｌｕｍｉｎａｉｓ０－－Ａ１２０３ｏｎｔｈｅｂａｓｉｓｏｆｅｘｉｔｉｎｇｅｘｃｒｅｓｃｅｎｃｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｓｕｂｍｅｒｇｅｄｎｏｚｚｌｅｆ３）Ｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．ｔｈｅｓｌａｇｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｓｐｅｃｉｍｅｎｄｅｃｒｅａｓｅｓＴｈｅｓｌａｇｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＺＧｉｓｓｕｐｅｒｉｏｒｔｏｔｈｏｓｅｏｆｔｈｅｏｔｈｅｒｔｗｏｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈ２０—２５％，ｃａｒｂｏｎｃｏｎｔｅｎｔｈａｖｅｓｌａｇｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ．（４）Ｓｌａｇｅｃｌｉｐｓｅｒｅａｃｔｉｏｎｈａｐｐｅｎｓｏｒｉｇｉｎａｌｌｙｏｎｔｈｅｉｎｔｅｒｆａｃｅｏｆｓｐｅｃｉｍｅｎ，ｓｌａｇａｎｄｇａｓｅｏｕｓｐｈａｓｅａｎｄｔｈｅｓｐｅｃｉｍｅｎｃｏｒｒｏｄｅｄｂｙｓｌａｇｈａｖｅｓｌａｇｓｔｒｉｐ，ｏｓｍｏｔｉｃｓｔｒｉｐａｎｄｕｎｃｈａｎｇｅｄｓｔｒｉｐ（５）Ｆｉｓｈｂｏｎｅ－ｓｈａｐｅｄｚｉｒｅｏｎｉａｇｒａｉｎｅｘｉｓｔｓｉｎｔｈｅｓｌａｇｓｔｒｉｐｆｏｒＺＧｗｈｉｃｈｉｓｈｅｌｐｆｕｌｔｏｉｍｐｒｏｖｅｉｔ＇ｓｓｌａｇｒｅｓｉｓｔａｎｃｅＫｅｙｗｏｒｄｓＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓｃａｓｔｉｎｇ，Ｓｕｂｍｅｒｇｅｄｎｏｚｚｌｅ，Ｅｘｃｒｅｓｃｅｎｃｅｍｅｃｈａｎｉｓｍ，Ｓｌａｇｃｏｒｒｏｓｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ．２西安建筑科技大学硕十学位论文１绪论１．１引言连铸取代模铸是炼钢生产流程中一次巨人的技术革命。连续铸钢的效果决定丁连铸钢坯的质量及成本，而连铸过程中的稳定性，即长时间的保持稳定的浇铸速度在制约上述质量方面决不处于次要地位。作为重要的功能耐火材料一浸入式水口在连续浇注过程中Ａ１２０３附着结瘤造成的堵塞和保护渣局部的侵蚀常常是影响浸入式水Ｌ】使用的寿命两个主要闻素之一。而且随着连铸其它Ｌ艺的０：断改进，这两种因素对浸入式水口的影响显得尤为突Ⅲ。采用浸入式水口和保护渣浇铸是解决连铸板坯纵裂的一项关键措施．也是提高钏坯质量的一项重要措施。浸入式水１３和保护渣浇铸如图１—１所示。…从图１—１可以看出，浸入式水口使用时所处的条件比一般浇铸用水口要苛刻得多。其内部浸泡在结晶器的钢液与保护渣中，处于高温受热状态和钢流的冲击下；而外部又裸露在空气中。ｌ矧此．对浸入式水口的材质有较高的要求：（１）热稳定性要好；（２）能抗钢液侵蚀与冲刷；（３）高温强度好，在钢流冲击与热应力Ｆ升ｉ会断裂；（４）抗保护渣侵蚀。因此，水口材质由最初的前几年着重于抗热震性的使用条件而采用的熔融．：氧化硅材质逐渐过渡到耐侵蚀好的等静压成型的铝碳质（ＡＧ）和锆碳质（ｚＧ），使其更广泛的浇铸各种钢种。图ｌ—ｌ浸入式水口和保护渣浇铸示意图１一中间包塞棒：２一浸入式水口：３一结晶器；４一保护渣：５一钢液；６一中间包底；７一座砖：８一吹氩孔１．２浸入式水口的堵塞铝碳质水口基本满足了普通碳素钢浇钢环境的要求。但是，在浇铝镇静钢时，常因钢中Ａｌ：０３夹杂物沉积在水口内壁而发生堵塞，它不仅是造成水Ｌ］堵塞等操作故障的原【大１，ｌ西安建筑科技大学硕士学位论文而且还是造成结晶器内钢水流发生紊乱，使铸坯质量恶化的原因，更成为影响浸入式水口使用寿命的关键因素之一。１．２．１浸入式水口堵塞物的来源造成浸入式水口堵塞的夹杂物经分析确定为Ａ１２０３，已是众所周知。成为附着物的氧化铝主要米自阱下几个方面“’：（１）钢液与石墨发生反应在水口内壁面形成脱碳层，使Ａ１２０３骨料暴露出来，钢液中的Ａｌ与钢液及空气中的氧接触后氧化析出Ａｂ０３，浇钢过程中沉积附着在水口内壁面的氧化物颗粒表面，形成Ａ１２０３附着。（２）水口材质中碳的存在，与其中的Ａ１２０３、Ｓｉ０２等发生反应，使Ａ１２０３、Ｓｉ０２被还原，还原产物及ＣＯ进一步与钢液中的Ａｌ发生反应生成Ａ１２０３。（３）由丁石墨良好的导热性，使水口内壁而一钢液界面温度降低，钢液中溶解的Ａ１２０３达到饱和状态，促使Ａ１２０３沉积。（４）扩散进入到耐火材料中的空气与钢液中Ａｌ反应的生成物。１２２浸入式水口堵塞物的分布与状况浸入式水口在浇注铝镇静钢后水口的结瘤物呈一定的规律分布：在渣线以上直筒部位，Ａ１２０３结瘤现象比较轻，结瘤物土要是铁、铁氧化物、氧化铝的混合物，以铁和铁的氧化物为主。主要原因是这部分水口暴露在大气中，水Ｌ］导热引起温降时钢液产生凝固所造成的结瘤和堵塞。在渣线以下部位结瘤较严重，尤其是水口出钢口附近，结瘤物土要是堆积和烧结在‘起的氧化铝，夹杂部分铁和铁的氧化物，结瘤物中的氧化铝和铁的氧化物部分发生反应，形成熔点较高的铁铝尖晶石类等化合物。在模拟Ａ１２０，沉积实验中，研究发现沉积物的形成分为两个步骤：在初始阶段，沉积物的形成非常缓慢，然后才快速并有规律地增长，直到试验所用的铝用完为ｌｒ，形成较厚的沉积物。这一研究结果对剖析Ａ１２０３结瘤机理及防ＩＬＡｂ０３结瘤具有重要的指导作用“’。１．２．３浸入式水口结瘤物的微观结构众多的研究对浸入式水口结瘤的微观状态进行了分析和观察，尽管实验条什和参数不尽相同，试验结果存在一定的差异，但在整体上，浸入式水口结瘤存在几层不同的微观结构。各层结构特点如下：（１）水口材料脱碳层：该层位丁水口内孽原砖表面，脱碳程度取决于水口的部位。水口ｒ部脱碳层深度为５０一１００ｋｔｍ，出钢口部位为１Ｉｌｍｌ。２西安建筑科技大学硕士学位论文（２）致密氧化铝层：该层紧邻水ＩＪ原砖脱碳层，主要参杂两种Ａ１２０３颗粒（原砖骨料Ａ１２０３和外米的Ａ１２０３颗粒），其组织结构呈致密的网络状，氧化铝颗粒之间含有较多微细的铁粒。（３）堆积状氧化铝层：该层结构疏松，含有较多最人为３００－－５００ｕＩｎ的气孔，氧化铝颗粒呈堆积状，其组织与钢液中悬浮的Ａ１ｚ仉一致。Ａ１ｚ如颗粒间除有较大的铁粒外，还存在微细的铁粒，其量比致密氧化铝层少，且随着远离水口向钢液方向有减少的趋势。除含有Ａｌ舢和铁外，还发现两个结构或多或少还含有ｓｉ０２、Ｎａｚ０、Ｋ２０、ＣａＯ、Ｆｅ。心等氧化物组成的物相如刚乇，铝酸钙盐，尖晶石，赤铁矿等，水口内壁侧结瘤的Ａ１。０。颗粒多以单独形式存在。水口结瘤物的层状微脱结构并不是严格清晰的，相互之间交错重叠，互相渗透。在现代浇钢上艺中，普遍采用吹氩塞棒，即塞棒中问留有吹氩孔，从卜面的分析中结瘤的形成与氧有很大的关系，由此，有必要分析一下氧的来源。（１）浇钢过挥中长水口保护小好，致使氧从Ｋ水口中渗入。（２）中间包覆盖剂阻气效果不好，使氧混入。（３）从吹氩塞捧中吹入的氩气质量不好混入氧气。（４）塞棒吹氪的密封效果不好。水口内部是负压，氧气几乎是以吸入的方式进入水口的，所以密封不好也会吸入氧气。１．２．４浸入式水口的堵塞机理虽然浸入式水口堵塞机理的研究工作已进行Ｔ－－十多年，但是，对于堵塞机理的情况并不是十分明确，归纳起来有如卜ＪＬ种观点：“。１”（１）反应生成机理认为致密氧化铝层是水口材料与钢液反应作用的结果，外层堆积氧化铝层是由钢液中脱氧产物附着存致密氧化铝层上而形成的。即原砖中的ＳｉＯ：被Ｃ还原成ＳｉＯ、ＣＯ气体，在水口内壁呈负乐的状态下，，气体向耐火材料／钢液界面扩散，在界面上将钢液中作为脱氧剂的Ａ１氧化为Ａ１：０。并烧结形成网状结构。同时生成的ｓｉ熔于附近的铁中，导致致密层中富含Ｓｉ。在致密状氧化铝层形成后，悬浮在钢液中的Ａ１：０捞￡粒与致密层接触，在微小的涡流作用ｒ使微粒接触水口壁．由于界面张力的作用而使氧化铝进一步结瘤。此机理是对实际使用后ＡＧ质浸入式水口形成的氧化铝结瘤进行一系列研究探讨得Ⅱｊ的。相对其他观点，此观点比较完整地解释了氧化铝附着的全过程，越来越被更多的学者接受。（２）蒸发一凝聚机理引起物理沉积此机理是通过氧化铝沉积实验对沉积形成结瘸机理的一个假说。该机理认为耐火材料中的杂质成分Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ在高温下形成液相，使３西安建筑科技人学硕士学位论文表１１挥发和凝聚机理耐火材料脱碳带耐火材料一钢水界面Ｐ（吼）＝１０”ａｒｍＰ（０：）＝１０“ａｒｍＮａ２０㈦＋Ｃ（Ｓ）＝Ｎａ【ｇ】＋ＣＯ（ＥＪＫｚＯｆ；）＋Ｃ【５）＝Ｋｆ。｝＋ＣＯ（ｇ）Ｃ（ｓ）一［Ｃ］Ｆｅ２Ｎａ（ｄ＋６ＳｉＯ‘。）＋Ａ１２０—７［Ｏ］Ｆｅ＝Ｎａ２０．Ａ１２０。６ＳｉＯ。５ｉ０２ｃ、）＋Ｃ（¨＝Ｓｉ０（¨＋ＣＯ㈨ｃ（ｓ）十Ｅｏ］Ｆｅ２Ｎａ∽＋６５ｉＯ㈨＋［Ａ１］Ｆｅ＋ｌＯ［Ｏ］Ｆｅ＝ＮａｚＯＡ１ｍ０６Ｓｉ０２—Ｃ０（１）氧化物还原反应和气表面溶解和气体氧化和凝聚Ｎａ２０．Ａ１。０“６￥ｉｏｚ形成体形成碳的氧化ＡＩｚ０。颗粒粘附在水口肇内表面，同时另一方面碳被还原形成气相。因水口ｌＪ＝ｌ壁呈负压，驱使这些气体流向内壁，并同钢液中的或通过水口泄漏进入的氧气相遇再氧化成含有ｓｉ０２和碱金属氧化物（１３２０。、Ｎａｚｏ、Ｋ２０等）的低熔点玻璃相，这些玻璃相将形成含有氧化铝的第一层沉积。在此基础上附着形成其它结瘤层。因此机理未考虑钢水的动态特性，只从耐火材料单方面来解释结瘤情况，故而第二层结瘤物即钢液中悬浮的氧化铝结瘤是以物理沉积为主还是与表面张力和颗粒的板状结构有关不能给以明确的解释。表１．１示出了此机理的反应情况。（３）界面能的降低趋势促进结瘤对丁不含ｓｊ如的ＡＧ质浸入式水口同样会出现氧化铝结瘤现象，此时氧化钒结瘤可归于悬浮在钢水中的氧化铝微粒。由于与钢水接触的氧化铝微粒具有较高的界面能，因此，为了达到稳定状态这些颗粒有降低界面能的趋势，在一边自身互相凝结形成更大的颗粒外，有粘附在耐火材料表面的可能，其接触水口壁面是由于在以一次粒子直径小于ｌＯｕＩｌｌ的粒子为主体的脱氧生成物引起的Ａｌ２０３凝团中，在中间包内不能上浮的凝团停滞在浸入式水口壁面上，并且互相烧结而形成网状氧化铝。此机理是利用不含Ｓｉ０２试样在实验室条件Ｆ得出的结论。（４）温降引起结瘤此结瘤机理认为网状氧化铝的形成娃由于熔化的脱氧剂Ａ１和在析出的ｌ司体非金属夹杂区的氧反应生成Ａｌｚ０３，使钢水过饱和而沉积生成的。由于石暴良好的导热性，使水口内壁一钢液界面温度降低，钢液中氧化铝达到饱和。至于悬浊在钢液中的氧化铝集团，因流体动力作用而非表面张力作用紧贴在孔道表面，经烧结进一步结瘤，此机理的要点是，水口砖的表面温度小于金属熔化的温度则Ａ１２０ｓ夹杂将“冻在”水口擘上”１。此机理对出钢口特殊部位结瘤严重给予解释：在出钢１３处水口砖表面形成的沉积层的导热率符合混合材料导热率的集中关系为相加性原！ｌ！【｜，故而大大低丁自由流出的金属的导热率。结果，熔融金属对水口砖的热流刚氐了．使水口的温度低丁＋从没有Ａｌ：Ｏ。夹杂结瘤的水口中流出钢时的温度，被Ａｌｚ吼充填的金属温度较高，接触水口壁时被“冻结”的几率提４西安建筑科技大学硕士学位论文高。虽然研究者从不同的机理研究工作中得出不同角度的解释，但可以肯定的一点是：水口中氧化铝结瘤造成堵塞是一个极其复杂的物理化学过程，不是哪个单独观点能解释清楚的问题，而是各种机理共同作用的结果，只是在不同条件下各种机理的作用不同罢了。１２５浸入式水口防堵塞措施为防止浸入式水门的Ａ１。０３结瘤堵塞，这对以上各种结瘤机理的研究，曾采取了不少措施来克服水口的堵塞，除了在炼钢过程中使钢液洁净化，减少钢中Ａ１ｚｏ。含量外，针对浸入式水口本身的主要措施有以卜几种：“”“”（１）采用直接向水口中吹氩气的方法，使水口内肇形成一层气幕罩，防止氧化铝沉积。（２）通过塞棒直接向浸入式水口吹氩气，在浸入式水口内造成强制紊流。（３）在浸入式水口中增加保温隔热层，以防止水口内壁一钢液界面温度下降，从而防ＬＥ氧化铝沉积。（４）改变水口结构，采用环状阶梯状水【＿＿】内壁，改变钢液的流动状态防止氧化铝沉积。（５）调整水口材质的组成，减少或者是降低Ａ１ｚｏａ的沉积。（６）加强长水口的密封效果尽量减少氧的吸入。（７）优化中间包结晶器保护渣的性能，减少结瘤物的夹杂。上述措施中，除第四种方法外，其余措施目前已被广泛采用。其中吹氩气法虽然在一定程度上可以减少Ａｌ：０，的沉积，但这种水口结构复杂且容易使钢坯造成针孔缺陷降低钢质量。ｆ阿且随着炼钢新工艺的发展，水口向薄壁化、异型化发展，改进水口材质的方法解决水口堵塞问题越来越受到关注，同时也可提高水口材料的耐蚀性，以适应连铸新工艺的要求。从材质上解决Ａ１２０ｓ附着造成的堵塞，这方面的Ｊ＝作主要集中在以下几方面：（１）在耐火材料中添加其它物质使其与Ａｌｎ反应生成低熔点化合物或使生成高粘度玻璃相，从而抑制氧化铝附着。添加物一般为含ｃａ化合物、氟化物、硼化物、ＢＮ、Ｂｃ等，但这些都是以在一定程度上牺牲水口寿命为代价的。（２）改变水口材质防止氧化铝在水口内壁的沉积。目前最常见的是Ｚｒ吼一ＣａＯ—Ｃ系统。在浇钢时，其中的Ｃａ０可以与Ａｌ：如和ｚｒ如形成高粘度低熔物而不能被Ａ１２０。沉积附着：另外，非氧化物材料、氧化物一非氧化物复合材料以及无碳内衬系统都在一定程度上防止，氧化铝的附着。（３）无碳内衬系统。鉴于浸入式水口Ａ１舢堵塞的原因之一是水口材质中碳的存在，与其中的ＳｉＱ、Ａ１。醌发生反应，使Ａ１她、ｓｉ魄发生还原反应，还原产物及ｃ０进一步与钢液中的Ａｌ发生反应而生成Ａ１２０ｓ，粘附在裸露的水口内壁面的Ａｌ舡骨料上，造成水口内壁面Ａ１。０ｓ沉积。因而在水口内壁衬上一层无碳材料内衬以改善浸入式水口的抗氧化铝沉积的５西安建筑科技大学硕十学位论文能力。１．３保护渣对浸入式水口的蚀损浸入式水口的使用条件决定了其与结晶器保护渣的特定关系。浸入式水口的外表面因受结晶器尺寸的制约，所以保护渣渣线的侵蚀是影响浸入式水１３寿命的主要冈素。因此有必要先了解一Ｆ连铸用保护渣的一些情况。１．３１连铸用保护渣的介绍１．３．１１保护渣的作用连续浇铸过程中结晶器内的保护渣通常具有绝热保温，防止钢液氧化，吸收夹杂物，润滑和改善传热的作用““。１．３１２保护渣在结晶器内的行为（１）绝热保温，防Ｊｒ钢液面结壳。由于钢液面上加入低熔点的保护渣并被保护渣覆盖，同钢液接触的保护渣很快就被熔化形成熔渣层，靠近液渣层的保护渣还没达到熔化温度时已被烧结形成过渡层，在过渡层上面是原渣层。有人测定过保护渣三层温度，液渣层温度接近钢液温度，烧结层在８００－－９００５Ｃ左右，原渣层在４００－－５００。Ｃ。钢液面在加入保护渣，钢水扩散的热量是通过渣层传到表面的比裸露钢液面散热小１０倍，可以减少人量的热损失，防止钢液面结壳。（２）隔绝空气，防止钢水二次氧化。同浸入式水口的功能…样，钢液面受保护渣的覆盖后空气就不能直接与钢液接触，而是要通过保护渣的扩散，才能达到钢液面，而钢液面覆盖保护渣层可有效地防Ｊｒ渣一钢界面氧的扩散，加之保护渣中加入的碳灰受热分解，溢ｉＵ气体可驱赶弯月面的空气。（３）吸收钢水中的夹杂物。在结晶器内，由于注流的作用，钢液中的夹杂物上浮到表面同液渣接触。因此，在设计保护渣的配方中，要求保护渣具有良好的吸收溶解夹杂物的能力。（４３渣膜的润滑作用。由于结晶器内钢水表面张力和铜壁的冷却作用，形成向内弯曲的凝Ｉ刮壳，加之结晶器振动和气孔的毛细管的作用，可把弯月面上的液渣吸入坯壳可与铜壁间的气隙形成渣膜，起润滑作用。从而减少拉坯的阻力防Ｊｆ：“粘结”现象的发生。（５）改善结晶器与坯壳间传热。结晶器内坯壳的收缩产生了气孔，使热阻增加，导出热流减少，如果气隙内充满均匀渣膜，气隙热阻减少将改善传热，凝固坯壳均匀成长。１．３．１．３保护渣的组成和物理化学特性保护渣的基础作用决定了保护渣的组成选择，由此而引出其物理化学方面的一些特性。（１）组成。保护渣的组成一般由天然的材料配成，其化学组成较复杂。保护渣的主要成６西安建筑科技大学硕士学位论文分是Ｃａ０和Ｓｉ０２，含少量的Ａ１Ａ。因此，保护渣的物理特性是依据ＣａＯ－ＳｉＯｚＡｌ舢三元相图的组成进行选择的，为了调整保护渣的熔点和粘度，还可以加助溶剂。应用最，“泛的助溶剂是固体水玻璃、萤石（ＣａＦ２）、Ｎａｚ０＋ＩＧ０等。为了控制熔化速度，可适当地添加一定的碳。一般保护渣组成控制在如下范围：Ｃａ０３０—４０％；Ｓｉ０２３０－－２０％：Ａ１ｚ０：，３—７％；Ｃａ０／Ｓｉ凸＝０８５—１．２５；Ｃ２—５％（２３保护渣的物理和化学特性。①粘度。粘度是保护渣必须检测的重要指标，它是反映保护渣形成液渣后流动性好坏的重要参数。粘度值的大小直接影响流入结晶器与铸坯表面的缝隙中形成渣膜。渣膜的厚度和均匀性与粘度有很人的关系。保护渣的粘度直接影响保护渣对耐火材料的渗透．从而对侵蚀作用有直接关系。②熔化特性。保护渣的熔化特性是指熔化温度和熔化速度。熔化温度必须低于结晶器的钢水温度。保护渣的熔化速度决定钢液面形成渣层厚度和保护渣耗量，通过加入碳粉来调节。③界面特性。在浸入式水口和保护渣浇铸时，由于结晶器内钢一气界面和钢一渣界面张力的差别，造成对界面上产生的各种现象如弯月面曲率半径，钢渣分离，夹杂物的吸收，渣膜厚度等的影响不同。表面张力熔渣的表面张力和钢界面张力是研究渣钢界面现象和界面反应的重要参数。住不含和少含表面活性物的熔渣其表面张力和组成具有加和的线性关系，其计算公式如下：Ｏ。＝ＥＯ．Ｎ．（１—１）其中，Ｏ。一熔渣的表而张力Ｎ／ｍ；Ｏ，一熔渣ｉ组份的表面张力系数Ｎ／ｍ／摩尔分数：Ｎｉ～熔渣ｉ组分的摩尔分数。钢液弯月面曲率半径在保护渣浇铸时弯月面曲率半径为：ｒ＃５．４３×１０一ｌ［Ｏ，。／（ｐ．一ｐ，）ｒ（１２）其中，Ｏ．。＝ｏｒＯ；ＣＯＳｏｒ、一弯月面曲率半径，ｍ；ｏ。，Ｏ。一分别为钢水，熔渣的表面张力，Ｎ／ｍｏ，。一钢水与熔渣间的界面张力Ｎ／ｍ；ｐ．，Ｐ；一分别为钢水，熔渣的密度ｋｇ／ｍ３；０一保护渣对钢水的润湿角。吸收溶解夹杂物的能力保护渣应具有良好的吸收溶解夹杂物的能力，而溶解Ａ１如的能力则是保护渣很重要的特性之一。从热力学观点看，到达钢渣界面的夹杂物一般都能被渣所吸收，但其溶解速度则受保护渣的物性所制约。保护渣的成分和物理特性决定了其对水口砖的侵蚀能力，各种特性都在ｔ一定程度上影响着渣侵蚀，威胁着水口的使＿｝＝｝ｊ寿命。７西安建筑科技大学硕士学位论文１．３．２连铸用浸入式水口化学侵蚀的理论基础连铸用浸入式水口的侵蚀主要是由丁．各种化学性相互作用的结果，水口同保护渣之间的最常见的作用有三种现象““。（１）当水口耐火材料被保护渣溶蚀的速度大，而保护渣向水口耐火材料内迁移的速度小的时候，保护渣在耐火材料表面形成耐火材料熔于保护渣中的饱和溶液（接触层）。此时耐火材料停ＩＥ了进一步溶解。但是，接触层可能被冲刷掉或流淌掉，同时带走尚未溶解于保护渣中的表面Ｆ面的耐火材料粗颗粒。伴随侵蚀产生的这个过程称为冲蚀，随后在原内层又形成新的接触层等等。（２）如果水口耐火材料被保护渣溶蚀的速度小，则保护渣主要沿毛细管侵入水口内部，并与耐火材料发生反应，使耐火材料内液相的总量增加。耐火材料与熔体之问的反应为扩散过程，在一般情况下可用菲克第二定律来表示：∞／ａｆ：Ｄａ２Ｃ／舐２（卜３）。该：阶微分方程的解，取决于边界条件，而边界条件在许多情况Ｆ又很难确定。如果水口耐火材料同熔体之间的反应看作是溶解的稳定扩散过程，并且在该过程中浓度梯度是同定不变的，则流通值ｊ（即单位时问内溶解的物质量与单位面积上比值）可按非克第一定律计算：Ｊ＝一Ｄ（Ｏｃ／毋）（１４）。对于上述情况来说，可写成如下形式：沈／ｄｒ＝（ＤＳ／ＸＸｃ。一Ｃ）（卜５）式中ｄｃ／ｄ，一在熔体内组分变化的速度：Ｄ一耐火材料组分扩散系数，该系数取决丁耐火材料及熔体的组分与件能，温度；ｓ一耐火材料与熔体之间的接触表面积．该值取决于气孔率及气孔的透气性；ｘ一扩散层的厚度；Ｃ０、ｃ一分别为耐火材料中保护渣组分的饱和浓度及流淌浓度。耐火材料在保护渣中的溶解，可以认为是两个阶段进行的。当相的分界面的化学反应处于最慢的阶段时，说明该过程发生在动力学范围之内。而当扩散处于最慢的阶段时，则说明该过程处于扩散范围之内。当确定温度对耐火材料与熔体之间的反应的影响时，则上述两种情况的差异极为重要，温度对扩散过程速度的变化的影响较弱，而对化学反应速度的影响则相当强烈。换句话说，耐火材料与熔体发生反应时，彼此间的组分不断更新，物质不断迁移。例如，为了描述耐火材料被保护渣或金属冲刷的状况，可以利用化学流体动力学方法。（３）耐火材料与固体渣（Ｏｋ于熔与不熔状态）之间的反应系局部化学过程。在原有固相和反应物之间的分界面上局部化学反应有所发展。众所周知，局部化学反应的动力学曲线为Ｓ形，而反应速度则通过最高值。在第一阶段（感应阶段），反应速度较小。此后。随着时间的推移，速度增大。当反应速度达到最人值时。各相之间的分界面缩小，反应速度８谣安建筑科技大学硕士学位论文也开始随之缩小。在整个接触面上的局部化学反应进行是不均匀的，是按照所谓链式局部分支机理进行的。在表面上存在活化中心，即表面的宏观缺陷及微观缺陷，位于固体缺陷内的原子向液体过渡时将生成新的反应区，与原来远离该区的原子化合在一起的原子将起着反应区的作用。这种链式特性会使固体组分碎散进一步侵蚀水口。由于连铸用浸入式水口同保护渣之间的反应属于复杂的物理化学过程，故可以用下列指数来评价：（１）热动力学指数ＶＧｒ，它是耐火材料，保护渣及金属之间发生的反应的吉布斯电势。如果在反应的一定温度及实际压力ｒ吉布斯电势值ＶＧ－ｒ为负值，即ＶＧ—ｒ＜Ｏ时，则认为耐火材料同保护渣组分或金属之问有可能发生反应。然而，并不是总是需要确定ＶＧｒ值。最简便的方法是，在标准条件下按ＶＧ‰的值及符号来鉴别发生反应的可能性。当ＶＧ‘‰＜Ｏ时，反应是可能的，不仅在标准条件下，而且在其他条件也能自然发生反应。固体氧化物的ＶＧ。值不仪取决丁．压力Ｐｏ：，而且还取决于氧化物中的原子数（Ｍｚ０、ＭＯ、１１２０｛、Ｍ０。等）及结晶形态，所以按Ｖ∞值的稳定程度进行比较，仅仅在单一类型的氧化物范用内才是合理的。在一定温度及压力下，元素的热动力学稳定性是按一定顺序排列的，较为稳定的氧化物的金属，例如保护渣可以从稳定性差一些的Ｍ’氧化物（耐火材料）夺取氧，可能发生如下交换反麻：Ｍ『Ｏ＋Ｍ—÷Ｍ０＋Ｍ’（１—６）。该反应的吉布斯电势的ｒ降量可以作为衡量耐火材料抗渣性的尺度：ＶＧｏ７＝ＶＧｏｒ《Ｍ＇Ｏ）一ＶＧｏｒ（ＭＯ）（１７）。系统自由能减少得越多，耐火材料的抗渣性越低。（２）能量指数ｕａＪｌｌ，它是Ｍ日一Ｏ，Ｍ＊一Ｏ单独的平均能量（体积能量指数）。在耐火材料与熔体的界面上，由于化学反应的初步作用，按照Ｍ’目一Ｏ—Ｍ’镕＃系统产生化学键。这些化学键与Ｍ７日一０或Ｍ７镕一Ｏ系统化学键断裂能量有直接关系。消耗在断裂方面的能最可以作为衡量强度的尺寸。对于ＡＢｎ类型的多原子分子来说，Ｅ＾ｎ的平均能量等于Ｄ分解能量部分的ｌ／ｎ即：Ｅ＾ｍ＝Ｄ／ｎ。分解能量值Ｄｍ，升华值ｓｍ及雾化值Ｕ肥之间的关系可按ｕｍ＝ｓ”＋跳方程式来计算。同时，表示耐火材料与熔体之间的反应值增大的数值的一次近似值与耐火材料氧化物雾化能量成反比，自扩散活化能量Ａ与雾化能量Ｕａｍ之间也存在一定关系，而组织致密的金属的缺位Ｅｖ形成的能量及禁带的宽度与雾化能量成正比。所以，耐火材料氧化物的雾化能值越大，耐火材料抗侵蚀等能力越大。（３）电化学指数中。ｍ，是发生在耐火材料与熔体界面间的金属的正常电极电势。在两个互相接触的相的界面上，电势经常发生突变，特别是在液体金属一固体氧化物（耐火材料），液体金属一液体氧化物（硅酸盐熔体）等之间的界面上常常形成这类突变。在保护渣的熔体中，金属表面通常带有负电荷。按负电势递减的顺序大致列出了在１５００。ｃ时硅酸盐保护渣中金属的电动势序列：Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ａ１、Ｔｉ、Ｓｉ：ｖ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、９西安建筑科技大学硕士学位论文Ｐｂ。在相界面上存在０—２伏的电势著。任何一种金属都能取代按电压序列排列在他后面的其他金属，而它本身又能被排列在它前面的金属取代。当腐蚀体金属的电荷负值比耐火材料金属阳离子的电荷负值大时，则耐火材料会受到金属熔体或氧化物熔体的侵蚀最人。在耐火材料一熔渣一空气的三相接触处，耐火材料与熔体的电势呈突变性的增大，在该区域内，耐火材料损毁最为强烈。在进行浸渍时，发生电化学过程，碱类阳离子的扩散系数大于重金属阳离子的扩散系数。碱类阳离子向较低温度侧扩散。因此，与热层比较，低温层带有ｉＦ电荷。在温度梯度影响下，均匀熔体会产生分解及热电势，影响耐火材料的抗侵蚀性。（４）表面能指数ＣＯＳ０，耐火材料与渣熔体之间的反应同在耐火材料表面发生的润湿、流淌、渗透及其它过程有一定关系。润湿发生在化学反应（熔解、扩散）过程之前。发生这些过程的可能性及其速度取决于接触角的余弦ＣＯＳ０，而ＣＯＳ目义取决于相互反应物质的相问能量的比值。当ＣＯＳ口＞Ｏ时，则自然发生润湿和浸透，自由能随之缩小，当ＣＯＳ口＜０时（目＞ｎ／２）时及０。＜２ｏ。。时，很难发生润湿：但接触较接近１８０。时，从理论上可以认为是完全未润湿，耐火材料与渣之间的侵蚀反应是以润湿为前提的。（５）ＩＵｒ结构指数，它是具有稳定性状的原子的统计原ｆ量。根据公认的概念，当彼此分离的原子受到冷凝时，部分价电子局限在原子结构内，而另～部分则处于非局限（集聚化）状态。局限的价电子参与价键的形成，而集聚化电子则参与金属间的形成。当价电子的非局限部分由一个物体的原子向另一个物体的原子转移时，在第一个及第．：个接触体中形成能量稳定的电子组态。这说明电子发生进一步同限，使系统中具有稳定组态的统计原子量上升。随着电子结构指数的提高，物质的反应自然发生，系统的自由能下降。当由于发生使耐火材料及渣中的电子结构指数升高时，耐火材料受到渣的侵蚀最大。１３．３连铸用浸入式水口的蚀损机理３．３．１浸入式水口在钢水内的整体蚀损现在常用的水口多为本体为ＡＧ质，渣线部位复合一层Ｚｒ０２一Ｃ质层，故钢水内的整体１蚀损其实就是ＡＧ质水口在钢水中的侵蚀情况。浸入式水口在钢水中的侵蚀相对于水口在渣一钢液及渣线部位的侵蚀要轻微得多。其主要蚀损机理被认为是碳氧化和钢水的冲刷。众所周知，在钢水中原ｆ氧具有最大的反应性，它在气态Ｆ首先与铁和锰、钛、铬等反应生成低价氧化物，诸如驴－－Ｍｅ”络合物。因此，钢水中的氧含量起着重要作用。查明，当氧的压力大于１００ｍ汞柱时，含石墨耐火材料的损毁骤然加剧。这样，耐火材料损毁的第一阶段为碳组织的氧化。与此同时，碳的氧化生成物在气孔中形成气体层，阻止液体进入其中”１。图１—２示出了钢水中氧含量与铝ｊ０西安建筑科技大学硕十学位论文碳质水口的损毁状态的关系。由丁碳的氧化在浸入式水口表面形成一层氧化层，随着钢水的冲刷作用而从水口上剥离开来溶入钢水中。由于水口材质中的氧化铝大颗粒不易溶于钢水，只是在钢水的不断冲刷中蚀损。故此阶段的蚀损速度很慢，从而也影响着浸入式水口在钢水中的侵蚀速度很慢其蚀损程度很小。１．３．２．２浸入式水口在钢一渣液面上的蚀损”…”浸入式水口的使用环境恶劣，其在保护渣和钢水界面出现局部蚀损早已众所周知。在钢水～渣一耐火材料界面之间接触时，一种相互的化学反应发生（性质不均匀）。在恒定高温ＦＪＪｎ热时，钢水、渣和耐火材料的接触会产生各种物理化学过程。这些过程包括：由于结晶结构的破坏而形成缺陷；由于多品转变而各种缺陷位移；固溶体的形成和破坏；扩散（外部的、内部的和表面的）；烧结和再结晶；熔融以及溶体中各系统组分的分解等。由于ＡＧ质浸入式水口在渣一钢水界面的蚀损非常严重，为提高其抗渣性，延长水［］使用寿命，在渣线部位复合一层ｚｒ血一ｃ质的复合水口适时而生。Ｉ矧此，在钢一渣界面上浸入式水ｒ＝ｌ的侵蚀情况实际卜就是ＺｒＯｚ—ｃ栩质的受侵蚀情况。图ｌ一２图１—３复合耐火材料蚀损过程示意图图卜２在钢水浇铸过程中，在损毁性闻素作用下渣线各部分损毁示意图：ａ一含碳组分氧化阶段；６一沿氧化物组分界面冲蚀阶段；Ｂ一基质颗粒冲掉阶段；ｌ一空气；２一造渣剂；３一渣：４一金属；划线部分一石墨：黑色部分一耐火材料的氧化物一碳化物组份：灰色部分一粒状氧化物骨料；［Ｏ。２］一金属相的原子氧；ＭｅｘＦｙ－－气态氟化物。关于此部分的局部蚀损，向井等人通过实际观察界面的蚀损状态，详细的报道了蚀损机理，如图１—３所示。图１—３ａ所示它一边不断的进行上卜．运动一边进行局部蚀损。当渣ｌｌ西安建筑科技大学硕士学位论文一金属界面处于Ｆ降期时，渣进入到水口材料和金属之间，形成渣薄膜。水口材料中的氧化物溶解ｒ渣中的薄膜中。其结果如果水口材料表面富含石墨，那么很难润湿石墨的渣薄膜被排斥而后退，而由润湿性很好的金属组成的水口材料表面却容易被润湿，所以渣一金属界面上升。（图】－－３ｂ）在渣一金属界面的这一上升期，与金属直接接触的石墨很快的溶解于金属中。因此，如果水口材料表面富含氧化物，那么对氧化物具有很好润湿性的渣相侵入，再次形成渣薄膜。由于这一过程的反复出现，从而局部蚀损发展。“１。渣在耐火材料和金属界面间往复运动，使水口不断溶解。这不仅使渣一金属界面上的渣相产生了浓度梯度，就是金属相中也产生氧气浓度梯度。可以认为沿着渣一金属界面的较大的界面张力梯度是由于耐火材料溶解而产生的。弄清了界面张力梯度则能定性的推定渣一金属界面附近的耐火图１—４在渣一金属界面上渣膜的运动和气泡渣；Ｍ一马栾哥尼效应；Ｎ一马栾哥尼对流；Ｄ～浓度渣膜运动机理。如图１—３所示，当渣沿着水口表面侵入到水口一金属中问就形成渣膜，渣一金属界面形状基本上是由Ｌａｐｌａｃｅ公式所决定的。下放的渣膜与水ｆ＿｜材料接触时间长，所以，其厚度也薄。因此，淹膜中的ｚｒｑ等浓度和金属中的氧浓度就高，由于该浓度梯度所产生的界面张力梯度即马栾哥尼效应，在渣一金属界面产生了图ｌ一４所示的马栾哥尼对流（Ｍ）。另外．因熔渣是非Ｊｆｉ缩液体，所以还产生了像（Ｎ）那样的流动。另一方面，众所周知，由于耐火材料的溶解，渣的密度发生变化，并因此产生自然对流。作为评价产生自然对流大致标准的瑞利数与渣膜厚度的３次方成正比，作为评价马栾哥尼对流产生的马栾哥尼数与渣膜厚度的１次方成正比。因此，以渣膜厚度的薄厚可以确定在局部蚀损附近，马栾哥尼对流与由耐火材料熔解产生的密度筹而导致自然对流哪种情况作为重要因素，影响局部蚀损”“。上述两种情况仅就渣膜的反复运动形成对水口的侵蚀作以解释，而忽视了高温Ｆ熔渣是离子导体，是导电性良好的电解质，而碳又是良好的电子导体这些事实。实际上根据碳Ｉ熔渣ｌ金属这个腐蚀电池对含碳耐火材料在熔渣一金属熔体交界处被局部侵蚀的主要原因，可以用电化学侵蚀机理来解释。熔融保护渣中含有大量的Ｃａ＋、Ｎａ＋、Ｆ－和０２离子。从热力学计算可知，电化学反应生成的Ｃａ、ＳｉＦ｜、或ＣＦ．几乎是不可能的，因此，其电极１２西安建筑科技大学硕士学位论文反应为：阳极反应：Ｃ＋０’一ＣＯ＋２ｅ阴极反应：２Ｎａ＋＋２ｅ一２Ｎａ总的电化学反应为：Ｃ＋２Ｎａ＋＋０２一ｃ０＋２Ｎａ（卜８）即ｃ＋（Ｎａｚ０）一Ｃ０＋２Ｎａ该反应的标准自由能变化为：ＡＧ。＝４８６８００—３８０．５Ｔ，由式ＡＧ＝一ｎＦＥ可以算得Ｔ＝１４７３ｋ时，电池的电动势为３８０ｍｙ，这～电动势值是根据艮产０．０１Ｍｐａ以及Ｎａ２０与Ｎａ的活度皆为１时计算的。电化学侵蚀还很好的解释了其他研究者所观察到的现象与结果。Ｈａｕｋ和向井楠宏等认为：（１）Ａ１疵＿ｃ材料在熔渣～钢液交界处的局部侵蚀程度以及气泡逸出情况是随钢液中碳含量增加而减轻的。向井楠宏还明确的指出，连铸时钢液中碳含量是造成Ａ１。０，一ｃ浸入式水口在交接处局部失损严重的原闻。（２）当金属液中碳浓度达到饱ＳｎＨ＇：ｔ，交界处的局部侵蚀就人人减轻或消失。这些现象可以用下面电极浓度差造成的电化学侵蚀来解释。１电极浓差电池：ｃ（ａｃ＝１）Ｉ熔渔ｌＦｅ－ｃ熔体（ｍ’）的电动势为：Ｅ＝一兰１１３—二（１—９）ＰＴｎＦａ：从上式明显看出，随着铁液中碳浓度的增加，铁液中碳活度的增人，电动势随之减小，自然电化学侵蚀就减弱，冈而金属一熔渣交界处的局部侵蚀减轻。相反，当钢液中碳含量低时，ａｃ’很小，自然交界处的局部侵蚀就加剧。当钢液中碳浓度达到饱和时，由于此时ａｃ’＝ａｃ＝１，因此，浓差电池的电动势为零。由电极浓差造成的电化学局部侵蚀也就消失了。这样，用电化学侵蚀机理较好的理解了Ｈａｕｋ和向井楠宏所观察到的现象和得到的结果。因此，水口在渣一钢液界面局部侵蚀电化学侵蚀也是主要原因之一…。１３２３浸入式水口在渣液面的蚀损”””１作为与渣有一定涧湿性的水口材质在渣液面处的蚀损也较严重。虽然水口中含有石墨以降低材质与渣的润湿性，但由于水口气孔的存在以及渣的物理化学性质，渣液面对水口的侵蚀同样影响了水口的使用寿命。渣在浸入式水口中的渗透与向井楠宏等人提出的Ｓｉ０。－－（Ｐｔｏ－Ｓｉ０２）系的渣膜运动一样，渣膜的运动基本上可看作是由易渗透部位的渣液上升和难渗透部位的渣液下降所组成的流动模式，由于上升流的影响，渣堆积在渣膜的上部，变厚的渣膜被重力推向下方，沿着平面连续地滴落由于向下滴落而变薄的渣膜再次被其后的持续上升流恢复到一定厚度，基本上就是反复进行这样的运动而造成局部蚀损。在渣向水口侵渗的过程中，随着渣沿着耐火材料本体的气ｉＬ及沿着在石墨及有机结合剂氧化后的残碳物处形成的大气孔向耐火材料中的侵入，熔融的低粘度渣使雏晶润湿，并与耐火材料的氧化物组分发生反应，沿着氧化物颗粒周边生成玻璃相。变成“渣”的液滴从水口基底上脱落。由于熔融物中存在秽一—Ｍ，络合物，渣熔融物的表面张力降低，而基质氧化物表面被熔融物润湿的状况有所改善，此时富集有被冲掉的氧化物的玻璃相起着重ｌ３西安建筑科技大学硕士学位论文图１—５浸入式水口渣线上损毁层形成的示意图１一浸入式水口内壁：２一连铸机结品器；３一粉状造渣剂４一．相层（造渣剂粉及其熔融物）：５一造渣剂熔融物：６一钢锭外壳；７一渣瘤：０２一空气中的氧：箭头表示熔融物流动方向（１４７０一１５１０℃）要作用。含ｚｒ旺的玻璃相粘度人于含有Ａ１：０，的玻璃相的粘度。囚此Ｚｒ０。一石墨质的水口材料损毁比ＡＧ质水口要慢。如图１—５所示ＬＺｌｌ无论是在钢液一渣液面还是水口一渣液面的局部蚀损，水口中骨料的Ｚｒ０２的变化在定的程度上也影响了水口的抗侵蚀性能。浸入式水口在加热时，由丁－石墨粉中的氧化物进Ｆｅ２０３画一～式≈（ｍ—ＺｒＯｚ）圈１—６氧化锆原料的损毁机理（ｃ：立方晶；ｍ一：单斜晶）行还原反应产生了气体与Ｃａ０反应生成液相，使氧化锆从立方晶转变成单斜晶，使这些颗粒裂解，如图ｌ一６所示““。渣侵透石器粉导致石墨粉中的Ｓｉｏｚ和ＡＩ。０。减少和气体晶相量增加。这些同固溶体中的Ｃａ０和ｚｒ０２发生反应促进由四方品到单斜品的马氏体变化。综上所述，作为影响浸入式水口使用寿命的两大因素－－Ａ１ｚｏａ附着堵塞水口和水口渣线部位的蚀损，虽然国内外对水口结瘤研究了２０多年，但其机理尚不够完善，在不断开发抗堵塞材质解决堵塞问题的同时，进一步研究堵塞机理仍有很人的意义。在不断提高水口使用寿命的同时，水口渣线部位的耐侵蚀材料的开发备受关注。囚此，研究浸入式水口渣线１４西安建筑科技大学硕士学位论文部位侵蚀情况，更进一步地弄清其反应机理，为开发更高性能的材料提供理论基础是有重要的理论和实际意义的。西安建筑科技大学硕１：学位论文２Ａ６质浸入式水口结瘤机理的研究２．１试验目的作为连铸用重要功能耐火材料，浸入式水口在使用中存在一个重要问题：水口内部结瘤造成堵塞。ＡＧ质浸入式水口在浇注铝镇静钢时，常冈钢液中Ａ１ｚ０－ｔ夹杂物沉积附着在水口内壁而发生堵塞，影响连铸的连续作业及钢坯质量。为解决这一问题，有必要对用后ＡＧ质浸入式水口的结瘤状况进行详细分析，以弄清楚氧化铝结瘤的机理，为开发抗堵塞材料提供一定的理论基础。因此，本次试验采川对实际使用后的水口结瘤情况进行分析。２．２试验准备２２１取样（１）样品：某钢厂浇铸管坯用的复合浸入式水口。（２）Ｊ：作条件：浇铸时间：ｔ＝１０Ｘ８０ｍｉｎ；浇铸温度：Ｔ＝１５４０一Ｌ５５０℃：中间包容量：１５０ｔ（３）水Ｌ］的产地和性能指标：产地：某耐火材料研究院ＡＧ质浸入式水口的性能指标（见表２一１）：表２—１ＡＧ质浸入式水口的性能指标项目显气孔率体积密度ｇ／ｃｍ３常温抗折常温耐压％ＭＰａＭｐａ水口本体渣线７—１０２５—３０＜１６２．４—２．４５３５—３．６２．２２试样制备和项目检测由ｆ试验用的ＡＧ质浸入式水口内壁被结瘤物包裹，且结瘤物的外层呈疏松状态，故对水口用环氧树脂固化，干燥１２小时后在浸入式水口的上、中、下对称部分分别切割所需大小试样，经粗磨、细磨和抛光制成光片后进行观察分析。对水口的本体和渣线部位的材质进行ｘ一射线衍射分析，其结果如下：（见表２—２）１６西安建筑科技大学硕士学位论文表２—２水口材质ｘ一射线衍射分析分析项目本体复合层Ａ１２０３５０Ｃ２０５０化学成分％ＳｉＣ１６Ｚｒ０２５５０ＺｒＯ５非品相４２．３结瘤物的宏观观察和成分分析水口结瘤物的厚度约为１５—１８ｒａｍ，颜色呈十灰色，可清楚的看到冷凝后的钢水，其从原砖到挂钢呈不同颜色的带状分布：在水口原砖表面有约０．５－ｌｍｍ左右的黑褐色层带颜色比本体略浅，从此层向黄褐色结瘤物层的过渡区有一夹杂有许多微细铁粒的层状结构。黄褐色结瘤物层可分为两层：内层颜色较深，结构比较致密；外层颜色较浅，结构比较疏松。在黄褐色结瘤层中夹杂有大小不一的铁粒和气孔。从水口的结瘤物中取样进行成分分析其成分址表２－－３。表２－３结瘤物成分分析相组成％ａ氧化铝ｌ相含量４０Ｂ氧化铝３５氧化铁５ＣａＯ．ｘＡｌ２０３５ｚｎ［ｓｉ０４］５锌尖晶石５其他５２．４实验观察结果及分析经光学显微镜和扫描电镜观察原砖和结瘤物的微观结构，大致可分为以下二层：（１）原砖脱碳层。该层即为水口原砖表面约０．５－－ＩｍＪｎ左右的黑褐色层，图２一ｌ和图２—２分别示山了ＡＧ质浸入式水口的本体和原砖反应层可以清楚地看山，原砖中长条状黑色的石墨在脱碳反应层中极少见；脱碳层中的刚玉颗粒与原砖中的刚玉颗粒相同，其问夹杂有较大的铁粒（５０－－３００ｕｍ不等），是由于在脱碳反应过程中原砖表面形成凸凹不平结构在钢液的湍流作用Ｆ吸入的钢液，水口内壁存在一定的温度梯度致使接触水口壁的钢液粘度增人为铁粒的夹杂进一步提供条件，形成一条铁粒带。水口脱碳层的存在是由于ＡＧ质浸入式水口内壁发生了如下反应：Ｃ＋ｌ／２０２一ｃ０（１）ＳｉＣ＋Ｃ０一ＳｉＯ（。）＋Ｃ（ｏ（２－１）（２－２）热力学研究表明，在含碳耐火材料中，温度达到１２７３Ｋ时碳就能被极其微量的０２氧化，７西安建筑科技大学硕士学位论文ｋ村料内部旱ｃｏ气氛，例如：在１８００Ｋ时Ｃ变成Ｐｃｏ—ｌａｔｍ的如分压为３９×１０…ａｒｍ。因此，耐火材料中Ｃ、ＳｉＣ在浇钢温度Ｆ（１５００～１５５０℃）极易被氧￡原砖表面形成凸凹不平的脱碳层，为ＡＩｚｏａ的附着提供一个有利的环境…’。（２）致密氧化铝层。图２—３和２—４分别示出了致密氧化铝层中两种Ａ１ｚ０３颗粒形状。Ｌ图２—３可以看出，致密氧化铝层中存在两种类型颗粒的ＡｌｚＯ＝ｌ粒子且粒径差别较大，ｉ颗粒是起因与原砖中的剐玉颗粒，其他小的颗粒互相紧密结合，形成结构网状。此ｑ的形成认为是在原砖脱碳层中发生反应生成的ｃ０和ＳｉＯ通过扩散到达水口砖表面与ｐ作为脱氧剂的［Ａ１］发牛氧化还原反应即：３Ｓｉ０（ｇ）＋２ＡＩ＝Ａ１：０，（ｓ）＋３Ｓｉ（２－３）３Ｃ０（ｇ）＋２ＡＬ＝Ａ１２０。（ｓ）＋３Ｃ（２－４）二成的Ａ１：０，以原砖冈脱碳反应裸露出的刚玉颗粒为核心，一边附着一边互相烧结形成々网状结晶［４２－４：１１。！一３致密氧化铝层结构（ＳＥＭ）图２—４致密氧化铝层针状氧化铝形貌（ＳＥＭ）ｄ２—４所示的针状物，经能谱分析为Ａｌｚ（ｈ，至丁｜其形状呈针状且互相烧结交织成结从结瘤物ｘ一射线分析中得到结瘤物中含有Ｂ－Ａ１灿。０－－Ａ１：Ｏ，形状旱针状、板状，－Ａｈ（ｈ吸收了部分Ｎｍ０后形成的一种非化学计算的化合物。其结构式一般为１８西安建筑科技大学硕士学位论文．１１ＡＩｚ鸭。在浇钢温度Ｆａ—Ａｔｚ如吸收Ｎａ２０完全有条件形成Ｂ－－Ａ１舡。至于ＮａｚＯ的来源，｛ＡＧ质水口中存在Ｎａ２０、比０等杂质，但其数量很少，不能构成结瘤物中的１３一Ａ１籼的｝。因此认为Ｎａ２０鼬来源是水口外覆盖钢液的保护渣。保护渣中的Ｎａ２０在浇钢温度下ｌ气态，通过扩散作用穿过水口壁到达内壁面与Ａｌｚ嘎反应生成１３一Ａ１２０３。同时，Ｎａ２０的：进一步促进了Ａｌ如之间的烧结。因此以往资料中关于树枝状或珊瑚状的Ａｌ：嘎结构认！与钢液是否排出有关，本人认为，是Ａ１２０ｓ的另一种变体，即吸收了Ｎａ２０的Ｂ～ＡＬ２０３。在观察用后水口的断面时发现，针状和板状结构的Ａ１２０ｓ颗粒在致密层中大量存在，随ｉ离水口内壁向钢液方向逐渐减少，且相互断开不形成结构网状。这正说明扩散作用影｝Ｎａ２０的供给。致密氧化铝是相互烧结形成的，随着浇钢过程的不断进行，其烧结不断６，而致密度也越米越高，使Ｎａ２０气体的扩散受阻，与Ａｔ。０。反应的Ｎａ２０数量随之减少，ｉ离水口壁靠近钢水侧的结瘤物中极少存在或不存在此结构的ＡＩ。０。的颗粒”’“。此结瘤层中含有的铁粒粒径较小，气孔孔径也较小。这是由丁此层中的Ａｔ：０。互相烧结｝浇钢时间的增长烧结不断进行气孔得到充填吸入金属大颗粒的几率降低。图２—５示小Ｅ粒和气孔的分布情况。图２—５致密层铁粒和气孔的分布情况（光镜Ｘ２０）（３）疏松堆积氧化铝层结瘤物第二层的Ａ１２０。颗粒呈疏松堆积状如图２～６和２—７所示。随着远离水【］本体其图２—６堆积状氧化铝颗粒形貌（ＳＥＭ）１９图２—７光学显微镜下疏松结瘤层（×２０）西安建筑科技人学硕士学位论文氧化铝堆积呈疏松结构，针状物呈不连续状态，说明烧结反应很弱。此阶段的Ａｌ。嘎沉积主要是靠钢水的涡流作用将悬浊在钢液中的氧化铝推至水口壁，由于与钢水接触的氧化铝微粒具有较高的界面能，为达到稳定状态在一边自身互相烧结凝结成更大的颗粒外，在不断接触水口的过程中有向水口壁粘附的可能。同时，在由浓度梯度形成表面张力而产生的吸附力作用下堆积在致密氧化铝层上，致密氧化铝层的不断烧结致密度不断提高扩散作用不断受阻经扩散到达水口壁的气体不断减少，故此层结构以物理吸附为主伴随极少量的化学反应。故此层结构呈疏松状态。疏松的堆积氧化铝层同致密的氧化铝层的区别主要有二点：（１）粒径较小，粒径一般均小丁５ｕｍ，而在致密层中Ａ１。Ｏ，的粒径从十儿微米到几十微米不等。这主要是悬浊在钢液中的Ａ１。０ｓ颗粒的受力情况决定的，大颗粒Ａｌ舡在水口壁内没有足够的接触滞留时间，而随钢水一起流走。（２）Ａ１扣，的堆积呈疏松结构，并没有像致密层那样经过烧结。这主要是受扩散作用受阻的结果，其附着主要以物理吸附为主，伴随着极少量的化学反应。（３）针状或树枝状氧化铝呈４ｉ连续状态，且数量分布较少。这主要是也是受扩散作用受阻的影响，Ｎａ∞、ＣａＯ等蒸汽不能通过致密氧化铝层到达其表面与Ａ１：ｎ反应，故此种结构的Ａ１ｚＯｓ的化合物随远离致密层向钢水方向呈不断减低的趋势。此外，疏松结构氧化铝夹杂铁粒粒径逐渐增大，最大粒径可达３Ⅲｍ左右，且气孔的孔径也有逐渐增大的趋势。这主要与磁层的堆积方式以物理吸附为主有关，Ａ１。０３颗粒间相互作用力较小，达不到紧密堆积程度，故在附着时能卷入人颗粒钢液且气孔孔径较人Ｅ４－Ｏ］ｏ在试样分析中，我们在致密的Ａ１ｚ０焉§瘤层发现了许多反应的铁粒（致密层中较少，疏松层中越靠近钢液测数量旱增多的趋势），如图２—７所示。图中铁粒分散层结构：中间最亮一层为铁粒；周围形成黑色的边缘带；最外层为比铁粒微暗的亮色带。由此分析钢水中氧源的存在，使铁粒被氧化生成铁的氧化物，由于二者的热膨胀率系数的差别使其在冷却过程中收缩程度不同形成黑色的孔隙带。值得一提的式水口结瘤物的层状微观结构并不是严格清晰区分的，其各层结构之间互相之间交错重叠。２．５结论经过对实际使用后带有附着物的水口的分析后得到如下结论［４４－４５１（１）浸入式水口中Ｓｉ（）＝２、ｃ发生反应形成脱碳层，使水１３表面形成凸凹不平对Ａ１２０。的结瘤有直接影响。（２）脱碳层外由于存在温度梯度和钢水的涡流作用形成一个铁粒带。２０西安建筑科技大学硕士学位论文（３）致密的氧化铝层是由于耐火材料与钢液在界面处发生反应，同时保护渣中Ａ１／）３、ＣａＯ等物质在浇钢的温度下形成气体通过扩散到达水口内壁生成Ａ１ｚＯ。烧结形成。疏松层的ＡＩ：０，层是由于在钢液中的Ａ１２０。在微小的涡流作厢下接触壁面，通过浓度梯度产生的吸附力相互作用堆积而成的。（４）观察到的针状和树枝状物质为Ａ１：如的一种变体，保护渣中的Ｎａ／），ＣａＯ等物质在浇钢温度下形成气体通过水口扩散到水口内壁与Ａｈ０３反应生成Ｂ—Ａ１ｚ魄进一步促进烧结加促了Ａ１ｚ吼的结瘤。（５）在水口结瘤层中铁粒和气孔呈一定的规律分布。（６）Ａ１。０。一Ｃ质浸入式水口ＡＩ：０。结瘤机理并不是一种机理单独作用，而是多种机理相互作用的结果，只是在不同的结瘤阶段存在不同的主要机理作用。西安建筑科技大学硕士学位论文３连铸用浸入式水口渣侵蚀机理的研究３．１试验目的浸入式水口由于在连铸用耐火材料成本方面上占有一定比重，而保护渣的侵蚀是影响其使用寿命的另一因素，提高浸入式水口的使用寿命是一个重要的课题。所以，本试验旨在通过对锆碳质（ＺＧ）、铝锆碳质（ＡＺＧ）和尖品石碳质三种材质的不同碳含量在不同的温度（１４５０。Ｃ、１５００。Ｃ、１５５０。Ｃ、１６００℃）Ｆ的渣蚀试验，分析各材质在渣中的被侵蚀情况。对比渣对尖晶石碳质，铝锆碳质和锆碳质三种材质的侵蚀，研究保护淹对水¨材质的侵蚀机理，进一步探讨水口渣线部位侵蚀机理，为开发更高性能的水口材质提供一定的理论基础。３．２试验条件及研究方法３２１原材料本实验采用的尖晶石（ＭＡ）选用了０．５一Ｏｍｍ和３２０目两种粒度的Ａ１：０。＞７４％，ＭｇＯ＞２１％的富铝尖晶石。ＡＺＧ系列所用的刚玉粗颗粒是粒度为０．５一Ｏｍ的电熔白刚玉，细粉部分则采用了氧化铝含虽大于９９７％，ｎ相＞９６％的。一Ａｌ扣，微粉。考虑到现行市场的生产和实际应用情况及成本，本次试验所采用的氧化锆是日产的Ｃａ０作为稳定剂的１ｉ稳定的氧化锆，其中ｚｒ也＋ＨｆＯ，ｚ＞９４％：ＣａＯ＝３．５—４％。石墨是目数为－－１９８和＋５９８Ｃ含量人于９８％的鳞片状石墨。３２２试样制备表３一ｌ示出了试验所用试样的原材料的配料组成。按所述的配方分别配制了一个系列的碳含量不同的试样，即尖晶石一ｃ系列（Ａ系列），Ａ１２０３一ｚ由２一ｃ系列（Ｂ系列），ＺｒＣｈ—ｃ系列（ｃ系列）。把原料加入到试验用小型涡轮搅拌机中并加入液体结合剂和酒精混练２０分钟后自然干燥２４小时，当测定水分达到小于０．５％时用１００００吨油等静压机成型，等静压机最大压力为１８０Ｍｐａ。成型后的试样在最高温度能达到１４００。Ｃ的硅碳棒炉中埋炭热处理。其热处理的升温曲线见图３—１。西安建筑科技人学硕士学位论文表３一ｌ试样原材料配比豢Ａ１ｈ１２０３％０５－ＯｈｍＺｒ０２％４０＃尖晶石％ｎ昏珈ｍ４５４２．５４０３７．５石墨％一１９８５７．５１０１２５ａ微扮３５０目３２０目４５４２５４０３７．５悯５７．５１０１２．５ＳｉＣ％Ｓｉ％跖目如目３３３３３３３２Ａ２Ａ３Ａ４Ｂ１Ｂ２２２２２２２２２２２２．５２１．２５２０１８．７５２２．５２１．２５２２．５２１．２５２２．５２１．２５２０１８．７５５４５１４８５７．５１０５７．５１０Ｂ３Ｂ４Ｃｌ２０１８．７５２０１８．７５５４５１１２．５５７．５１２．５５７．５３３３Ｃ２Ｃ３４８４５１０１２．５ｌＯ１２．５３３２２Ｃ４４５１２００１０００ｐ８００创赠６００４００２００ＯＯ１００２００３００４００５００时间ｍｉｎ图３—１试样热处理升温曲线试样热处理后经机械加工在试块上切割出２５Ｘ２５×１３０ｍ的标准样，用以检测试样常温各种性能理化指标（气孔率、体积密度、常温耐压强度和常温抗折强度），其余加工成外径为ｍ５０×５０Ｉｌｌｌｌａ，内径为由２５ｘ３０ｌｌｌｍ坩埚样作为渣蚀试样。３．２．３渣蚀试验方法本渣蚀实验采用静态半埋碳坩埚法进行。在每个坩埚试样中加渣１５９，放于２００×２００Ｂｉｌｌ的刚玉匣钵内四周埋碳，在坩埚上面置刚玉片防止碳粒混入。将埋好试样的匣钵在硅钼棒炉中升温加热，分别在１４５０＂Ｃ、１５００＂Ｃ、１５５０＂Ｃ、１６００。Ｃ四个温度点Ｆ保温３个小时，２３在室温下自然冷却后，用切片机沿坩埚高度方向对称地切开，观察和比较截面，根据外观结构和颜色的变化确定熔渣的侵蚀和渗谢青况，测量坩埚受渣侵蚀的深度（熔损和渗透）。渣蚀实验温度点升温情况如下：室温一１０００℃，升温速度７—８。Ｃ／ｍｉｎ，所用时间１２０ｍｉｎ；１０００℃一１３００℃，升温速度５℃／ｒａｉｎ，所用时间６０ｍｉｍ１３００℃一实验温度，升温速度３℃／ｍｉｎ，在每个试验温度点上保温３个小时。保护渣为上海某钢厂结晶器内所用的ＳＴ—ＳＰ／５２１号，其适用钢种为方坯用碳素结构钢。表３—２示出了渣蚀实验使用的保护渣组成。表３—２保护渣的成分和性能旧成分％碱度Ｓｉ０２ＣａＯＭｇＯＡ１２０：｛Ｆｅ２０３Ｎａ？０Ｆ总Ｃ水分０．０８ｌ渣３１．３２２４．７９１．４６４５７０８８９．８４５８９１７．４７０．０３３．３试验结果３．３，１试样的物相分析和理化性能试样热处理后其主要物相的含量见表３—３。（其ＸＲＤ分析见附录图１、图２、图３。）图３—２—３４示出了热处理后各系列试样的常温性能检测。潲表３—３试样热处理后的主要物相氧化铝％氧化锆％尖晶石％石墨％碳化硅硅试样＼ａ相Ｂ相单斜ｉ亩％％Ａ１微＋＋＋Ａ２微＋＋＋＋＋＋＋＋Ａ３微＋＋＋＋Ａ４微＋＋＋＋Ｂ１＋＋＋微＋＋＋＋＋＋＋＋＋Ｂ２＋＋＋微＋＋＋＋＋＋＋＋＋Ｂ３＋＋＋微＋＋＋＋＋＋＋＋＋Ｂ４＋＋＋微＋＋＋＋＋＋＋＋＋Ｃ１＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋Ｃ２＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋Ｃ３＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋Ｃ４＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋２４西安建筑科技人学硕士学位论文表３—３中：＋＋＋＋一强；＋＋＋一较强；＋＋一弱；＋一较弱ｉ微一微量３０装壁２０—◆一Ａ系列试样铲—■ｐ—Ｂ系列试样差１０Ｃ系列试样ＯＯ１０２０３０碳含量％图３—２试样气孔率随碳含量不同的变化从图３—２看出．各系列试样的气孔率随石墨含量的增加而降低，这主要是因为作为微粉的石暴含量的增加在一定程度上充填了粗颗粒之间形成的孔隙，达到紧密堆积。ｚＧ系列试样的气孔率普遍比其它两种材质高，这可能与试样中氧化锆颗粒不易被结合剂润湿，粗颗粒被细粉包裹的程度降低有关，而其余两种材质在混练时被结合剂润湿能被细粉充分包围，相互之间形成的孔隙较少。∽４逞３－—＿－—１１毯：◆———◆———◆——＿．—●一Ａ系列试样釉—－｝一Ｂ系列试样嬖，Ｃ系列试样Ｏ１０２０碳含量％图３—３体积密度随碳含量不同的变化从图３３看出，热处理后的试样体积密度随碳含量的增加而降低。这与试样中以密度小的石墨取代密度大的颗粒料有关。西安建筑科技大学硕士学位论文基４０露３０—●一＾系列试梓誉２０—●一Ｂ系列试样嘉１０ｃ系列试样壮０Ｏ１０２０３０碳含量％图３—４试样常温耐压强度随碳含量不同的变化图３—４示出了常温耐压强度随碳含量不同的变化情况。整体上看ＺＧ系列试样的常温耐压强度低于其它两种材质，这与试样的气孔较多各颗粒之间未较好的结合有关。各系列的常温耐压强度在碳含量２０％－－２５％时比较理想。图３—５示出了试样常温抗折强度随碳含量不同的变化情况。Ａ系列试样的常温抗折强度在碳含量１５％时达到最大，但综合考虑其他的理化性能指标认为Ａ系列的碳含＿晕＝在２０％时较好。Ｂ系列试样的常温抗折强度高丁｜其它两种材质的试样，而且在碳含量２０％时出现一个最高值，综合其他各项理化性能指标认为Ｂ系列的碳含量２０％时为最佳。Ｃ系列的试样热处理后的试样常温抗折强度的变化基本不大，Ｃ系列试样碳的加入量在２０％时性能较理想。。２０蠢１５冀１０—●一Ａ系列试样—．＿Ｂ系列试样蛙ｃ系列试样襄５０Ｏ１０２０３０碳含量％图３—５试样常温抗折强度随碳含量不同的变化３３．２渣蚀结果渣蚀试验后的试样均有明显的因熔渣渗透而产生的变质层，同坩埚试样本体相比其变质层的颜色略浅。尖晶石系列坩埚试样均有Ｏ一２ｍ厚度不等的挂渣层；ＡＺＧ和ＺＧ质系列２６西安建筑科技大学硕士学位论文试样坩埚内挂渣层不明显甚至不存在。只有渗透的变质层或极少最的熔渣玻璃相。试验渣蚀率的计算方法如下：渣蚀率：Ｓａ－Ｓｂ×１００％（３１）Ｓｂ式中：Ｓａ一渣蚀试验后试样内孔横截面积三次测量平均值；ｓＩ，一渣蚀试验前试样内孔横截面积三次测量平均值。各系列坩埚试样在不同温度点的渣蚀率如表３—４。表３—４渣蚀试验各试样的侵蚀率％试样温度℃１４５０１５００１５５０１６００Ａ１Ｏ１ｌ０．１３０．４６Ｏ．５６Ａ２Ｏ０６０．０８Ｏ３１０．４２Ａ３Ｏ．１３０．１６Ｏ．２４Ｏ．３８Ａ４Ｏ．０ｌＯ．１３Ｏ．１９Ｏ．３５Ｂｌ０．１１Ｏ２３Ｏ．３４Ｂ２０．０５Ｏ．０９０．１９Ｂ３００７Ｏ．０８Ｏ２３１３４Ｏ．０８０．１００．４０ＣｌＯ．０３０．１７Ｏ３１Ｃ２０．０９０．１０Ｏ．２０Ｃ３０．０６Ｏ．０６０．０９Ｃ４０．１７Ｏ．０８０．１２从表３－－４可以看出，各系列试样的渣侵蚀情况随着温度的提高均明显增加。而随着碳含量的不同其侵蚀率也各不相同，尖晶石系列在碳含量２５％的Ａ４试样侵蚀率相对较低；试样侵蚀率较低。在１６００＂Ｃ的渣蚀试验只有尖品石系列未粉碎，其余两个系列试样均粉碎。图３—６—３—８分别示出了试样的侵蚀率随温度变化的情况。ＡＺＧ质系列试样在碳含量１５％的Ｂ２试样侵蚀率较低；ＺＧ质系列试样在碳含量２０％的ｃ３西安建筑科技大学硕士学位论文６５美—◆一碳含量ｌＯ％４船髫３—＿卜碳含量１５％型２碳含量２０％１—＊～碳含量２５％Ｏｌ４００１４５０１５００１５５０１６００１６５０温度℃图３—６Ａ系列试样侵蚀率随温度的变化情况Ａ系列试样随温度的升高侵蚀率增大。试验的低温情况下（１４５０。Ｃ，１５００＂Ｃ），碳含量的不同对侵蚀率影响较小。随着温度的升高，侵蚀率都有上升的趋势，随着碳含量的增加侵蚀率降低。这主要由于渣对石墨不润湿，随着石墨含量的增加，在相同的外界条件下，未被氧化的石墨能阻止保护渣的进一步侵入。冀—◆一碳含量１０％褂—●卜一碳含量１５％西型碳含量２０％～＊一碳含量２５％１４００１４５０１５００１５５０１６００１６５０温度℃图３—７Ｂ系列试样侵蚀率随温度的变化情况Ｂ系列试样侵蚀率随温度的升高而增人，随碳含量的不同侵蚀率不同，碳含量在１０％时侵蚀率最大，这主要是石墨含量少的情况下渣易侵入。碳含量在１５％时抗侵蚀效果较好。０·４冀ｏ．３—◆一碳含量１０％譬０．２—●｜一碳含量１５％碳含量２０％掣０．１一※…碳含量２５％ｏ１４００１４５０１５００１５５０１６００１６５０温度℃图３—８Ｃ系列试样侵蚀率随温度的变化情况Ｃ系列试样侵蚀率随温度的升高一般是增火的，碳含量在２０％时抗保护渣侵蚀效果较２８西安建筑科技大学硕士学位论文好。在］４５６ｃ时试样侵蚀率随碳含量的增加而增大，这种情况的出现与试样在此温度下碳被部分氧化后留下气孔未被低熔物液相充填有关。３．４渣蚀试样显微分析选择Ａ系列１５００＂（２的Ａ３和１６００＂Ｃ的Ａ４试样，Ｂ系列的１５００＂Ｃ的Ｂ１和１５５０＂ＣＢ２试样，Ｃ系列的１４５０＂ＣＣ２和１５５０＂ＣＣ２试样，这二组试样分别为各系列中抗渣效果相对较筹和较好的。在试样上按所需部位切割、抛光，制成光片。利用扫描电镜（ＳＥＭ）、能谱分析（ＥＤＡＸ）、线扫描等分析方法分析渣蚀后试样的显微结构变化。根据外观分析可以将渣蚀后的试样分为渣带、渗透带和未变带三部分。试样的渣蚀带主要特征为：试样中几乎不含石墨，存在大晕的气孔，在人量的玻璃相中有新的结晶相生成。渗透带主要特征是试样中有少量石墨，气孔相对渣蚀带要少，有少量的新结晶相生成。未变带就是试样内未生成新的结晶相，试样内的结晶状态同渣蚀前基本相同。３．４１尖晶石系列渣蚀试样的显微分析渣蚀后的尖晶石系列其渣带、渗透带和未变带存在比较明显的界线。在扫描电镜下观察渣蚀斤的１５００＂ＣＡ３和１６００＂ＣＡ４试样的三个变化带的情况基本相同，以下仅以Ａ３试样来分析尖晶石系列试样的保护渣侵蚀情况的显微结构。图３—９尖晶石试样的渣带形貌（ＳＥＭ×３００）图３—１０渣带中尖晶石形貌（ＳＥＭ×２７０）图３－－９示出了尖晶石系列试样的渣带形貌。从图３—９看出，渣带中存在大量的气孔，其结晶相多为玻璃相。经扫描电镜面扫描（见表３—５）可知，在渣层带的玻璃相中存在钙铝硅酸盐低熔相，还存在少量的尖晶石。渣层中尖晶石的存在有两种可能：一是试样本体２９西安建筑科技大学硕士学位论文中的尖晶石与熔渣互相扩散渗透的结果，另外一种可能是试样本体中的尖晶石在高温及碳的作用下被还原形成Ｍｇ、ＡＩ蒸气，经扩散到达试样表面遇氧后再次氧化形成尖晶石。＼素表３—５渣蚀带的ＥＤＡＸ分析ＣＯＮａＭｇＡｌＳｉＣａＦｅ犁易＼元黼原趱１．ＯＯ４６．５２Ｏ３２５．８３１６．３４１６．２５１３．３６Ｏ＿３８１．７５６０．９７Ｏ．３０５０２１２．６９１２１３６．９９０．１４图３一ｌｏ示出了渣带部位存在两种晶型的尖晶石。一种是来自试样本体的八面体尖晶ｊｉ颗粒；一种是在晶间生成的尖晶囱Ｉ，其形状呈现针状或不规则形状。在部分尖晶石四周有白色亮点物质，经ＥＤＭＡ分析为Ｆｅ元素。本次渣蚀试验试样采用的是富铝尖晶石，有报道说…１“，在Ａ１２０３和尖晶石共同存在的情况下，Ａ１２０３固溶于尖晶石中，由于３Ｍ９２＋一２Ａｌ”的置换固溶发生阳离子缺陷，生成不完全型非同形置换固溶，而本次实验采用的渣中含有少量的Ｆｅ２０３，在与石墨共存的条件下被还原成ＦｅＯ，在渣蚀温度下一方面自身形成固溶，另一方面有向尖品石渗透并向尖晶石同溶的趋势。当ＦｅＯ向理论尖晶石闰溶时，出于其离子半径不同（Ｍｇ”的离子半径为０７８Ａ，Ｆｅ”的离子半径为０．８３Ａ），则固溶体的晶格常数比理论尖晶石的品格常数（８．０８Ａ）大，但由于采用的失晶石是富铝尖晶石，使ＦｅＯ与尖晶石的固溶是在阳离子位置（Ｆｅ“阳离子）侵入生成的晶格缺陷型尖晶石固溶体（ＭｇＯ·ｎＡｌ２０３）的阳离子空穴。这种结构的产生使尖晶石在吸收ＦｅＯ后不形成连续的低共溶相，而是形成一种较高温相，可以阻止渣的进一步侵蚀。（在渗透带中也存在此种结构的固溶体）在冷却过程中析出铁尖晶石。西安建筑科技火学硕士学位论文图３—１１尖晶石试样渣带和渗透带形貌图（ＳＥＭ×１２０）图３—１２尖品石试样渗透带的形貌图（ＳＥＭ×３００）图３—１１为渣带和渗透带共存的过渡图。渣带和渗透带存在明显的分界线，图中上部分为渣带，ｒ部分为渗透带。对渗透带图３—１２进行面扫描（见表３—６），在渗透带中存在少量石墨，镁铝尖品石为主要品相。渗透带中存在经扩散到达的Ｆ一、Ｆｅ“、ｃａ２＋、Ｓｉ４＋离ｆ。在渗透带中，ｓｉ元素含量较高，这主要是一方面试样本体中存在作为防氧化剂而外加的ＳｉＣ、Ｓｉ，同时，渣中存在人量的Ｓｉ０２经扩散到达渗透层。表３—６渗透带的ＥＤＡＸ分析＼沅素硪ＣＯＮａＭｇＡｌＳｉＣａＦｅ元蔡含量原髓４．７ｌ８．１４４０．１３５２．１０Ｏ．８２０７４１３．１７２７８３１．７４２４４３１７．１０１２．６４１．８３０９５１．１ｌ０．４１啦８４、儿／＼、壁‘、！儿列Ｌ西安建筑科技大学硕士学位论文Ｉ冬｛３—１３尖晶石系列试样的术变带形貌嘲３—１４未变带的尖晶石颗粒形貌（ＳＥＭ×３００）（ＳＥＭｘ６００、Ｉ冬｛３－－１３所示的术变带存在大量的层状黑色分布的石墨，尖晶石颗粒ｈｊ现比较完辂的八面体形貌。在部分尖晶石颗粒四周存在比较亮的反应圈，从其放人图及ＥＤＡＸ分析可知亮环内含有Ａｌ和Ｃ，可能是发生了如下反应：Ａ１２０３—℃一ＡＩｃ＋ＣＯ（３—２）。见削３－－１４，人颗粒为镁铝尖晶石，其四周亮点物质为ＡＩＣ。说明在此温度下尖晶石与碳发生局部反应。蚓３—１５过渡层中的尖晶石细粒化图３—１６试样内不同于鳞片状石墨的碳沉积（ＳＥＭ×５００）（ＳＥＭ＞（４５０）此外，在渣带和渗透带的过渡层中，我们观察到尖晶石颗粒出现细粒化（图３一１５）。这士要是由于渣中ｓｉ０２由于其离子１１径和配位数的关系进不了尖晶石的晶格内，而是侵入尖晶石的晶界而分解尖晶石烧结体，其结果使尖晶柏与ＣａＯ、Ｎａ２０等物质易于反应，生成低熔点相加速了渣对试样的侵蚀。值得一提的是，在１６００＂Ｃ温度点下的渣蚀试验中只有尖晶石系列的试样米粉碎，其余两个系列的试样均粉碎。这种现象的存在一方面是尖晶石与保护渣反应生成稳定的低熔物３２西安建筑科技大学硕士学位论文使碳氧化后留下的孔隙中充填了这种低熔物用以粘结试样的骨架结构基体：另一方面与尖晶石中ＭｇＯ、Ａ１２０３与石墨之间的反应有关。在保护渣侵蚀温度下，ＭｇＯ、Ａ１２０３同碳发生如下反应［４９１Ｍｇｏ（Ⅷ）＋Ｃ（固）ｊＭｇ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）（３—３）Ａ１２０３悃１＋２ＣＩ面）—＋Ａ１２０｛ｇ）十２ＣＯ（ｇ）（３—４）反应所产生的Ｍｇ（ｇ）｝ＨＡ１２０（ｇ）经扩散到达试样的表面遇氧后再被氧化生成尖晶石形成致密的氧化物层。由于它是以气相沉积方式得到的，囚此有较高的纯度和致密度。致密层不仅可以在渣带和渗透带的界面上形成，而且可以在渗透层和试样本体的界面处向试样内生长，此种致密层的生成和发展包括两个方面：一方面是试样内ＭｇＯ—ｃ、Ａ１２０３一ｃ反应所生成的Ｍｇ＠和Ａ１２０（ｇ）向工作表面扩散，遇到氧化性气体被重新氧化沉积；另一方面则是在试样内部，在渣侵蚀温度下的尖晶石与碳反戍生成一定量的Ｍｇ（ｇ）、Ａ１２０（ｇ）和ＣＯ（ｇ），当温度降低时，它们的浓度超过平衡浓度，又会重新逆向反应生成ＭＡ和Ｃ。我们可以通过图３—１６看出，在试样内部有不同丁原料鳞片状石墨的碳粒沉积（图中黑色物质）。我们从前面的图３—１０中看到渣带中存在的二次尖晶石呈针状和不规则形状。在图图３—１７１６００℃Ａ４试样渣带和渗透带间的致密层形貌（ＳＥＭ×３００）３一１７中的渣带和渗透到之间存在一致密层。图中左边为渗透带，右边为渣带，在界面上存在致密层，致密层中有尖晶石和氧化镁晶体。一般说来，只要满足下述条件，任何氧化物的致密层都可能在其碳复合耐火材料中生成。这个条件是：在使用温度下，碳还原氧化物所生成的金属蒸气的分压足够大，当它在向试样外扩散过程中与环境气氛中的氧分压所得到的压力商大于该氧化物分解反应的平衡岢数。显然，致密氧化物层的形成与否和操作条件密切相关。至于Ｂ、ｃ系列出现粉碎现象是由于试样脱碳后未形成稳定的低熔物，使骨架结构的基体之间没有充填一定粘度的低熔物以及未形成致密氧化物层而使试样粉碎。西安建筑科技大学硕士学位论文３．４．２ＡＺＧ系列试样的显微分析ＡＺＧ系列试样选择了１５００。Ｃ的Ｂｌ和１５５０＂Ｃ的Ｂ２试样进行显微分析，由于试样在显微结构上没有明罹的Ｎ．月ｆＪ，故以Ｆ的显微分析以１５５０＂Ｃ的Ｂ２试样为例。渣蚀后的试样同样分为渣带，渗透带和朱变带。幽３－１８ＡＺＧ系列试样灌倒崭｝形貌（ＳＥＭ×３００）图３－１９ＡＺＯ系歹蝴向渗透带列强啮望ｓＥＭ×１００）幽３—１８示出了ＡＺＧ系列试样的渣带形貌。从图３一１８可以观察到在渣蚀带中存在大量的气孔，均匀分布着被玻璃相隔离的大片的白色颗粒聚集体，经ＥＤＡＸ分析可知，渣带中这种白色聚集颗粒为氧化锆的集合体，此外还含有氧化铝，硅酸钙类低熔点化合物。在渣带向渗透带过渡的图３一１９上部为渣蚀带，下部为渗透带，两者之间存在较明显的分界线。渣带和渗透带之间存在黑色条形物质，经ＥＤＡＸ分析（ｊ＾！｜表３—７），为另一种晶型的氧化锆。分析为由讧方氧化锆转变的单斜氧化锆晶体。这说明在渣带和渗透带间存在两种氧化锆颗粒。这不难理解，～方面是前面所述热处理后的ＡＺＧ系列试样的ｘ一射线衍射分析中存在５～１０％的ｍ—ｚｒ岛；另一方面，稳定的Ｃ－－ＺｒＣｈ在渣蚀温度下，作为稳定剂的ＣａＯ与渣及试样内部的作为防氧化剂而外加的ＳｉＣ、Ｓｉ氧化后形成的＿二氧化硅接触后，促使其从Ｃ－－Ｚｒ０２中的游离，使氧化锆晶体由立方晶型向单斜晶型转变，这种转变破坏了试样的内部结构，使渣侵入到试样内部产生侵蚀层。表３—７过渡幽中黑色物质的ＥＤＡＸ分析＼＼几素岔量沃元素含量原子含量ｏＮａＭｇＡｌＳｉＣａＦｅＺｒ２６．７０６Ｓ．１５０．３８０．６５Ｏ．０６０．０９０．８６１．２５１．００１．３９１．９５１．９０Ｏ．０８０．０６６８．９７２９．５２西安建筑科技大学硕士学位论文９－＼对图３—２０渗透带的面扫描分析（址表３—８），在渗透带中存在由渣中扩散来的Ｎａ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｆｅ等元素，含这些元素的物质与试样中的氧化铝等物质形成低熔点的化合物，形成与渣的反应层，随着扩敬的不断进行，试样中的氧化铝不断与渣反应，一方面使这些物质的反应面不断溶解更新，使渣进一步侵Ａ．Ｎ试样中。另一方面使不与渣反应的氧化锆在渣带和过渡带中形成被玻璃相隔开的聚集体，这在渣带和过渡幽中均可以观察剑。ｌ划３－－２０ＡＺＧ系列试样渗透带形貌（ＳＥＭ×５００）图３—２１ＡＺＧ系列试样未变带形貌（ＳＥＭ×１２０）Ｉ纠３—２ｌ示出了ＡＺＧ试样的未变带形貌。在朱变带中可以观察到试样中存在两种晶犁的氧化锆颗粒，颗粒具有完挫的外观形貌。层状石墨较完好的存在。表３—８渗透带面扫描图ＥＤＡＸ分析＼元素含泰元素含量原子含量ｏＮａＡｌＳｉＣａＦｅＺｒ３５．４０５８．Ｉ２．１９２．５ｌ１８．９８１８．４９１０．５９９．９ｌ１．８４１．２ｌ５．１３２．４ｌ２６．０２７．４９３５西安建筑科技大学硕士学位论文‘…＼。八～，≈一／。、’ｔ皇３—２２渣带和渗透带之间存在的鱼骨状氧化锆颗粒图３—２３渣蚀层中钙铝酸盐的生长情况（ＳＥＭｘ２５００）（ＳＥＭ×２３０）在ＡＺＧ系列试样中发现，在渗透带和渣蚀带的交界处聚集较多如图３－－２２所示的Ｚｒ０２颗粒。这种氧化锆颗粒呈鱼骨状聚集。在未变带和渗透带Ｚｒ０２呈粒状或团状均匀分布，但在渣带均匀分布的氧化锆颗粒趋向聚集，形成似鱼骨状的结构。在渣蚀过程中，试样中的Ａ１２０３不断与渣中的ＣａＯ，Ｓｉ０２反应生成新相，而Ｚｒ０２在渣带残留Ｆ来，这些Ｚｒ０２很少向渣面移动从而进入熔蚀相内，而是一方面向试样内（渗透带）移动，另一方面向一起富集，形成互相交联成大的鱼骨状集体。这种结构一方面对渣的渗透起阻挡作用，另一方面加强了渗透带的结构强度，阻止了渣和气体的侵入。从所处的位置看，鱼骨状ＺｒＣｈ处于渗透带和渣带的交界面附近，说明在渣蚀过程中Ｚｒ０２材料内部发生了迁移。在ＡＺＧ试样中由于Ａ１２０３的大量存在，同渣中的ＣａＯ、Ｓｉ０２等反应生成钙铝酸盐。在渣带我们发现这样一种现象，在图３—２３中的渣带左侧（渣蚀层工作面）发现人量晶体表３—９渣带如花絮物质的ＥＤＡＸ分析＼元素ｏＮａＡｌＳｉＣａＦｅＺｒ岔营趴元素含量原子含量４１．１９５９．５６０．９６０．９７２２．２３１９．０６９．９８８．２２１５．４３８．９０２．９４１．２２７．１５１．８１３６西安建筑科技大学硕士学位论文生长如花絮状的物质，经ＥＤＡＸ分析（见表３－－９）为ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ等元素，从其含量上观察为钙黄长石２（ＣａＯ－６Ａ１２０３·Ｓｉ０２）、灰长石ＣａＯ·Ａ１２０３·２Ｓ１０２等，而在右侧就是渣蚀层的里部，此种晶型的物质分布相对要少，而片状的钙铝酸盐较多。这主要是因为Ｓｉ０２作为渣的侵入性成分在Ｓｉ０２较少的部位（渣蚀层里部），显著促进ＣａＯ·６Ａ１２０３的生长，而在Ｓｉ０２侵入多的部位（渣蚀层Ｌ作面）则ＣａＯ·６Ａ１２０ｒ与Ｓｉ０２反应生成了钙黄长石（２（ＣａＯ·６Ａ１２０３·Ｓｉ０２））和灰长石（ＣａＯ·Ａ１２０３·２Ｓ１０２）７挈物质。当然，ＣａＯ也是作为一种渣侵入成分，但是，在原料中采用的是ＣａＯ稳定的Ｚｒ０２，在渣蚀层中，我们观察到氧化锆颗粒有细粒化的趋势，而在氧化锆颗粒四周游离出的ＣａＯ同ＡＩ，０３及Ｓｉ０２反应生成花絮状的钙铝酸盐。如图３－－２４所示，中间团聚的氧化锆颗粒细粒化，而在两个聚集的氧化锆颗粒间生成了花絮状结晶物。也是这种反应的存在，使氧化锆颗粒不断细粒化，ＣａＯ的不断离析以及Ｓｉ０２的不断侵入使ＡＺＧ试样不断的受到侵蚀。图３—２４ＣａＯ从Ｚｒ０２中游离出并生成钙铝酸盐（ＳＥＭ×９００）ＡＺＧ系列试样的侵蚀情况比尖晶石系列试样略好一些．这主要是因为尖晶石系列试样中的氧化物与渣中的ＣａＯ、Ｓｉ０２强烈反应导致侵蚀严重，而ＡＺＧ材料中的氧化锆基本不与ＣａＯ、Ｓｉ０２等反应，只是自身的不稳定造成部分大颗粒的细粒化，而被熔渣侵入造成侵蚀，固其侵蚀程度要相对小一些，抗渣性能强于尖晶石系列［５０－５８１西安建筑科技大学硕‘｝：学位论文３．４．３ｚＧ系列试样的显微分析ＺＧ系列试样所用的氧化锆与ＡＺＧ系列试样中所用的相同，是日产的半稳定的氧化锆。由于氧化锆晶体的单斜晶型与四方晶型之间的可逆转变伴随有体积效应，使制品的稳定性受到影响。因此，使用氧化锆存在一个稳定的问题。关于氧化锆稳定问题的研究指出，将与ｚｒ“离子半径大小相近的金属离子加入到Ｚｒ０２晶格中，使其形成稳定的立方型固溶体，冷却后仍保持立方型Ｉ占｜溶体结构，没有可逆转变，没有体积效应，提高制品的性能。本次试验所采崩的氧化锆是ＣａＯ稳定的、Ｆ稳定性氧化锆。显微分析所选择的试样代表了ＺＧ系列抗渣侵蚀性能的基本情况。ＺＧ系列试样是＝种材质中抗侵蚀性能最好的一种。渣蚀后的试样同样存在渣带、渗透带和未变带二个层带，渣带的厚度相对其余两种材质的试样要薄，有的甚至不存在”’””１“。图３－－２５１４５０。ＣＣ２试样的未变带图３—２６１４５０。ＣＣ２试样术变带中ｍ—ｚ由２形貌（ＳＥＭ×１００）（ＳＥＭ×４０００）图３—２５示出了ＺＧ系列试样的未变带形貌。在图中灰黑色条形物为石墨，深黑色条形物为氧化锆颗粒，亮白块状也为氧化锆颗粒。在未变带存在两种氧化锆晶型这与试样所采用的原料为半稳定的氧化锆有关。同时，作为防氧化剂的ＳｉＣ、Ｓｉ被氧化成ＳｉＯ与ＣａＯ反应也是部分稳定的Ｃ—ｚ旬２向ｍ—ｚＤ２转变。圈３—２６，３－－２７分别示出了未变带中两种不同晶型的Ｚｒ０２颗粒。图３—２６中的Ｚｒ０２颗粒呈层状堆积，其面扫描分析见表３一ｌＯ；图３—２７中的ｚｒ０２显示了其完整的立方晶型，其ＥＤＡＸ分析见表３一１１。这与前面ｘ一射线衍射所得结果相吻合，试样中含有约５一ｌＯ％的ｍ－－Ｚｒ０２。在来变带中还观察到如图３—２８所示的ＣａＯ从Ｃ—ｚ帕２中游离出来的现象。３８西安建筑科技大学硕士学位论文图中左下角亮白呈射线状的物质经能谱分析（见表３—１２）为含ｃａ物质。幽３－２７ＺＧ试样未变带的ｃ—ｚ向２形貌（ＳＥＭｘ４０００）图３－－２８Ｃａ从Ｃ—ｚ向２中游离出来（ＳＥＭＸ２０００）、素含量≥＼元素含量原子含罩表３—１０图３１２６的局部ＥＤＡＸ分析ＯＮａＳｉＣａＺｒ５５．４４８１．１９０．２０Ｏ．２０５．０８４．２８９．９６５．８８２９．１３７．５５Ｋ｝【１。＾。、旦，／＿、．一’ｕ１Ｌ—“ｆ，ｒ＿１【ｊ表３一１１图３—２７的局部ＥＤＡＸ分析＼元素ＣＯ箱入元素含量原子含量３８．７５５６．５４３０．０６３２．９３ＭｇＡｌＳｉＣａＣｒＯ．１８Ｏ．１３０．５０Ｏ．３２６．８２４．２６４．３４Ｉ．９０１．１００＿３７１８．１７３．４９３９西安建筑科技大学硕士学位论文ｈｆ１～…．＾√。＼－智‘＼八、一ｊｇ……＼素表３—１２图３ＣＯ２８的局部ＥＤＡＸ分析ＳｉＣａＺｒ含量＼元素含量原子含量１８．８４５４８６６．８９１５．０７０．４６Ｏ．５８２．３６２．０６７１．４１２７＿３９ｌ图３－２９ＡＧ试样渗透带形貌（ｓＥＭ×１５０）图３－３０ＺＧ试样渗透带中氧化锆形貌（ＳＥＭＸ４５００）图３—２９示出了ＺＧ系列试样渗透带全貌。在渗透带亮白氧化锆颗粒聚集警块状，黑色条形氧化锆显蔫增多。其放大图形为３—３０，其晶型与未变带中层状堆积的氧化锆晶型相同。在渗透带中这种晶型的氧化锆增多是因为渣中含有大量的Ｓｉ０２，由丁渣的侵入，使４０西安建筑科技大学硕士学位论文ＳｉＯ，经扩散作用到达试样渗透层的数量增多，与ＣａＯ接触并反应的程度加深１３０１０这也是受氧化钙的浓度的影响。单斜品系氧化锆内的ＣａＯ的活性系数极接近１。冈而．如与ＳｉＯｚ充分接触，氧化锆的脱钙作用应接近完全。随着二氧化硅的不断侵入，ＣａＯ的不断游离，ｃ—ｚ由２向单斜晶型转变将不断进行，促使这种层状堆积的ｍ—ｚｒ０２增多ｔ４９Ｊ。随着远离试样本体不断向淹蚀面推进，在渗透带和渣带共存的图３—３１可以观察到ＺｒＯ，颗粒聚集体之间有互相聚集的趋势。图中上部分为渣带，下部为渗透带。在渣带和渗透带的分界面上白亮的ｚＤ２颗粒互相聚集。在渣带和渗透带的界面上同样观察到鱼骨状堆图３—３｜ＺＧ系列试样渣带和渗透带共存图３～３２渣带中鱼骨状氧化锆的聚集形貌（ＳＥＭ×８０、（ＳＥＭＸ２７００）积的Ｚｒ０２颗粒。如幽３—３２所示。这种现象的存在同ＡＺＧ系列试样中存在此种现象基本相同。试样中的石墨不断氧化，作为防氧化剂的ＳｉＣ、Ｓｉ经氧化生成ＳｉＯ不断与渣中的ＣａＯ反应形成液相，裸露｝ｌ｛的ＺｒＯｚ在渣带部位留下，这些Ｚｒ０２很少向渣带中移动从而进入渣蚀相，而是一方面向试样内（渗透带）移动，一方面自身不断聚集形成鱼骨状结构。这种结构的存在同样阻止了渣的渗透和石墨的氧化，提高了材质的抗渣侵蚀性能。表３—１３示出了此结构的ＥＤＡＸ分析情况。表３—１３图３－－３２局部的ＥＤＡＸ分析＼面素含量沃元素含量原于含量ｏＮａ★ＭｇＡｌＳｉＣａＺｒ２９．９８６８．１６Ｏ．１３Ｏ．２００．１７０．２６１．５５２．０９０．９４Ｉ．２２２５０２．２７６４．７３２５．８１４西安建筑科技大学硕士学位论文ｌ＼ｌ＼ｌ＾，久，．—√ｌ÷在渣带，团聚状氧化锆颗粒呈聚集状态（见图３—３３）。在渣带中存在大量的气孔，呈聚集状态的氧化锆颗粒被玻璃相分隔开，其玻璃相经ＥＤＡＸ分析为含ｃａ、Ｓｉ、Ｎａ等元素的低熔相。渣带中呈聚集的氧化锆颗粒呈现蜂点状，其形状有别于未变带中致密的氧化锆颗粒，其放大图为３～３４所示的蠕虫状。在氧化锆颗粒四周的四面异形体消失，而出现圆滑边缘。这一方面有可能Ｚｒ０２与渣中的ＳｉＯ：发生微量反应，在其四周生成ＺｒＳｉ０４类物质。同时，试样中的Ｓｉ、ＳｉＣ被氧化而生成的二氧化硅熔于ｚｒ０２内，破坏了Ｚｒ０２的内部结构，使其趋于细粒化。３－３３ＺＧ系列试样渣带形貌（ＳＥＭ×１００）图３—３４渣带部位蠕虫状氧化锆颗粒（ＳＥＭ×１０００）总之，ｚＧ系列试样的渣侵蚀的主要原因是试样内的石墨及作为防氧化剂Ｓｉ、ＳｉＣ氧化后形成气孔，形成渣侵入的通道，同时生成的ｓｉ％与渣内的ｓｉ０２同作为稳定剂的ＣａＯ发生反应，促进了ｃ—ｚｒ０２向ｍ—ｚ峨的转变，这种晶型转变使ＺｒＣｈ颗粒趋于细粒化，破坏了试样的内部结构。一般说来，有ＣａＯ存在的情况下，ＺｒＯｚ只与少量的ｓｉ０２发生反应生成ＺｒＳｉ０４类物质，大部分仍以Ｚｒ０２形式存在。ＺＧ系列试样的侵蚀主要为熔渣的渗透和２１０２的晶型转变造成结构的破坏，与其它两个系列的反应溶蚀相比，其抗渣侵蚀性能较高。４２西安建筑科技大学硕士学位论文３．５保护渣对水口材质的侵蚀机理及探讨３５．１保护渣对水口材质的侵蚀机理综上所述，渣蚀后的试样内壁主要有两个特征：一是渣蚀后在试样一熔渣一气相三相交界面处侵蚀最严重，渣的渗透量火；二是熔渣与试样内壁形成钝角相交。文献“””。‘＿”１指出：渣与试样接触后，一方面由于试样中的氧化物与渣反应，如尖晶石一ｃ系列，ＡＺＧ系＃ｆＪｉ群，熔渣会在试样的表面产生粘附并形成一层渣膜；另一方面，试样中的氧化物（如ＺＧ系列试样）几乎不与渣中成分反映，只是在加热过程中，试样中会产生象ＳｉＯ，ＡＩ，Ｏ、等气体晶相，以及渣中的Ｓｉ０２、Ａ１２０３同固溶体中的ＣａＯ发生反应，促进了氧化锆向单斜品型转变的马氏体相变，使氧化锆晶体结构发生变化，熔渣侵入。同时，此过程有助于对流溶剂，促进反应界面的不断更新。由于侵蚀过程中成分的变化引起渣膜产生界面张力梯度，以及由于渣的渗透使由渣带向未变带的渐变过程中存在各种元素的浓度梯度引起的界面张力，导致了界面的不平衡，加快了物质的迁移，从而加速了渣对试样的侵蚀。在三相交界处发生了局部熔损（亦即在此处侵蚀最严重），熔渣对试样的吸附和渗透侵蚀最严重，对侵蚀起很大的作用。图３～３５，３—３６，３—３７分别示出了尖晶石一ｃ系列，ＡＺＧ系列，ＺＧ系列渣带向渗透带渐变过程的线扫描图。从前面的分析以及线扫描图中可以得到：三个系列的渣带以及渗透带均不存在石墨，从渣带到渗透带存在渣中成分Ｎａ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｆ的浓度分布，而且Ｎａ、Ｆｅ、Ｆ随着远离渣带有减少的趋势，这充分说明扩散在渣侵蚀过程中的重要作用。在此三幅线扫描图中还可以观察到，在渣带和渗透带之间存在一个Ｃ的峰值跃迁，这说明在渣带和渗透带截面上存在一个碳的沉积层。此种现象的产生是因为””：在渣通过气孔和液相渗透后，由于渣一碳界面与渣一其他物相界面的张力是不同的，所以，在渣渗透区产生的应力也不一样。另外，由于碳的密度（２．２８９／ｃｍ３）比渣低，囚此，碳浮在渣一试样界面的表面上。这说明产生这种现象的原因表面张力比重力更为重要。耐火材料州火材料图３—３８试样溶解的成分增加渣的张成转的镕解力时，由渣相中气泡所引起的蚀损现象马栾奸尼。＿＿－＿＿－＿ｏ■ｏ－＿－－一在前面的显微分析中，三个系列试样的渣带中均存在大量的气孔，尤其在试样的底ｔ部和局部蚀损的上部出现孔状蚀损，这种蚀渣浮力损与渣相中产生的气泡被试样壁捕集到以及扣＇ｔｏ）试样本身石墨氧化产生气体有关。在试样材（ａ）——＋嘞—‘－（Ｉ）４３西安建筑科技大学硕士学位论文料溶解成分的浓度梯度所引起的马栾哥尼对流和因气体产生而形成气泡的浮力作用下，使气泡如图３－－３８所示作往返运动。首先如图中（ｂ）所示，气泡由于浮力作用而上升，接近试样则形成渣膜。由于试样中成分的溶解，气泡的试样侧渣的表面张力增大。其结果如图ａ所示，渣沿着箭头方向流动，供给到气泡和试样之间，气泡被挤到卜＿Ｆ。气泡若离开试样，由于溶解成分的扩散使浓度均匀，气泡上方（试样侧）和下方的表面张力差变小，渣的流入减少。而且，当由于浮力而排出的渣比由于马栾哥尼对流而流入的渣占有优势时，气泡再次被推向上方，渣膜变薄，当变薄时，由于试样成分的溶解而产生表面张力差，并且由于马栾哥尼对流再次产生ａ过程，这样由于通过气泡产生的ａ—ｂ—ａ的循环，有效地促进ｎ式样表面反应层溶解的成分向渣相本身的移动，从而产生孔状蚀损。根据本次试验渣蚀后的显微分析，能谱分析以及结构变化情况的分析，可以认为熔渣侵蚀过程机理如ｒ：（１）首先是试样内部的右墨、ＳｉＣ、Ｓｉ等被氧化生成ＣＯ、ＳｉＯ等气体经扩散作用到达试样内壁，由此而形成较大的气孔，为渣侵入提供通道。渣沿着试样自身的气孔以及石墨等被氧化后形成的气孔侵入到试样内部是熔渣对水口材质侵蚀的开始阶段。（２）熔渣对试样的渗透使其表面附近的组成和结构发生质变，形成溶解程度较高的变质层，加速了试样的蚀损。渗透所占的比例大致与试样的气孔率成正比。随着渣沿着试样本身的气孔及沿着在石墨及有机结合及氧化后的残碳物处形成的人的气孔向耐火材料中侵入，熔解的低粘度的渣使雏晶润湿，并与试样的氧化物组分发生反应，沿着氧化物颗粒周边生成玻璃相。（３）试样中氧化物在试样一熔渣一气相二相交界处与渣反应生成新的矿物相（钙铝酸盐或硅酸钙），这些新矿物相向渣中扩散，ＺｒＯ：由丁不与渣中成分反应，残留于试样表面。（４）熔渣沿着试样内壁上升，沿渣面向上形成一层渣膜。一方面试样（尖晶石一ｃ、ＡＺＧ系列）中氧化物成分同渣中成分发生化学反应，生成低熔点物相，表现为渣膜层略厚；另方面，试样（ｚＧ系列）的主要氧化物不与渣中成分反应，而且试样中Ｓｉ０２等物质与渣中的ＣａＯ、Ｎａ２０等反应，则试样中氧化物颗粒受表面张力作用向材料内部移动。呈聚集状态，渣膜表观粘度上升，部分抑制了渣膜的运动，提高抗渣性能。（５）伴随试样成分的溶解而产生渣膜表面浓度梯度，并由此产生表面张力梯度，从而产生马栾哥尼对流。这种对流有效地促进了试样成分的溶解以及溶解成分向渣中的物质移动。同时，渣膜产生的表面张力梯度导致了界面的不平衡，也加速了物质的迁移，从而使局部蚀损表现为最严重。西安建筑科技大学硕十学位论文ＭＳＥ．３０６０００●ｗ州ｙｙ’州＂ＷＮａＫａｌ，，７８ＳｉＫａ，４５８ＦｅＫａ．１４８４５图３—３５Ａ系列线扫描西安建筑科技大学硕士学位论文ＳＥ，３０６０００图３—３６●Ｂ一系列线扫描ｈ儿～趴／ｙ扒嘶吣。＾，‰．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2023年8月3日发(作者：)

西安建筑科技大学硕士学位论文连铸用浸入式水口结瘤和渣侵蚀机理的研究姓名：***申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：蒋明学;平增福2002.5.1连铸用浸入式水口结瘤和渣侵蚀机理的研究、专业：利料学硕士生：冯秀梅指导教师：蒋明学平增福摘要作为连铸用关键的功能利料之一一浸入式水１５１对连铸过程、钢坯质量及炼钢成本的贡献尤为显著，提高其使用寿命在提高连铸水平方面是一个重要的课题。决定浸入式水口使＿Ｈｊ寿命的两个土要因素：一是氧化铝结瘤引起的浸入式水口的堵塞；二是结晶器渣线的局部蚀损。在追求性价比商的现代生产中，降低成本，提高性能是对所有材料的要求。因此，需要更进一步系统地弄清以上两种因素的形成机理，为开发更高性能的利质提供定的理论基础。本文通过对用后铝碳质（ＡＧ）质浸入式水Ｌ］结瘤情况的观察以及对尖晶石碳、铝锆碳（ＡＺＧ）、锆碳（ｚＧ）三种材质的不同碳含量（１０％、１５％、２０％、２５％）在不同温度ｒ（１４５０℃、１５００℃、。１｛５０。ｃ、１６００℃）的抗保护渣侵蚀情况的观察，利用ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＥＤＡＸ等方法分析得±４猫斧结论≯ｉ（１）石墨氧化是浸入式水口氧化铝结瘤和保护渣对试样侵蚀的开始阶段。（２）在以往文献所阐述的浸入式水口结瘤机理的基础Ｊ二，本文发现树枝状氧化铝使氧化铝的另一种变体一Ｂ－－Ａ１２０３。（３）随着温度的升高，试样的抗渣性降低，ＺＧ试样的抗渣性强于其它两种材质；碳含量在２０－－２５％１ｔ＇ｊ－．各系列的试样抗保护渣侵蚀效果相对要好。（４）渣蚀反应首先在试样一渣一气相二相界面上进行，渣蚀后的试样均存在渣蚀带、渗透带和未变带。（５）ＺＧ系列试样在渣蚀后的渣带中存在鱼骨状结构的氧化锆颗粒，这种结构有助于提高其抗渣性。、，气【关键词】遁箩浸猫水口煞疽机理渣侵蚀机理ＴｈｅｓｔｕｄｙｏｆＥｘｃｒｅｓｃｅｎｃｅＭｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄＳｌａｇＣｏｒｒｏｓｉｏｎＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＳｕｂｍｅｒｇｅｄＮｏｚｚｌｅＵｓｅｄｆｏｒＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓＣａｓｔｉｎｇＳｐｅｃｃｉａｌｉｔｙ：ＭａｔｅｒｉａｌｓＮａｍｅ：ＦｅｎｇＸｉｕｍｅｉＩｎｓｔｒｕｃｔｏｒ：ＪｉａｎｇＭｉｎｇｘｕｅＰｉｎｇＺｅｎｇｆｕＡｂｓｔｒａｃｔＳｕｂｍｅｒｇｅｄｎｏｚｚｌｅｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｋｅｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍａｔｅｒｉａｌｓｕｓｅｄｉｎｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｃａｓｔｉｎｇ，ｗｈｉｃｈｅｆｆｅｃｔｓｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｃａｓｔｉｎｇ，ｔｈｅｑｕａｌｉｔｙａｎｄｃｏｓｔｏｆｓｔｅｅｌＴｈｅｒｅｆｏｒｅｉｔｉｓａｌｌｉｍｐｏｒｔａｎｔｓｕｂｊｅｃｔｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｓｅｒｖｉｃｅｌｉｖｅｏｆｓｕｂｍｅｒｇｅｄｎｏｚｚｌｅＴｈｅｒｅａｒｅｔｗｏｍａｉｎｆａｃｔｏｒｓｔｏｄｅｔｅｒｍｉｎｅｔｈｅｓｅｒｖｉｃｅｌｉｆｅｏｆｓｕｂｍｅｒｇｅｄｎｏｚｚｌｅ．Ｏｎｅｉｓｔｈｅｃｌｏｇｇｉｎｇｏｆｓｕｂｍｅｒｇｅｄｎｏｚｚｌｅｃａｕｓｅｄｂｙｅｘｃｒｅｓｃｅｎｃｅｏｆａｌｕｍｉｎａ，ｔｈｅｏｔｈｅｒｔｈｅｐａｒｔｉａｌｆｕｓｉｂｉｌｉｔｙｏｆｓｌａｇｌｉｎｅｃａｕｓｅｄｂｙｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅｓｌａｇＲｅｄｕｃｉｎｇｃｏｓｔａｎｄｉｍｐｒｏｖｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｙａｒｅｒｅｑｕｉｒｅｄｆｏｒｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｍｏｄｅｍｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｐｕｒｓｕｉｎｇｈｉｇｈｒａｔｉｏｏｆｐｒｏｐｅｒｔｙｔｏｃｏｓｔ．ＳｏｉｔｉｓｎｅｃｅｓｓａｒｙｔｏｃｏｎｓｕｍｍａｔｅｔｈｅｆｏｒｍｉｎｇｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｈｅｓｅｔｗｏｆａｃｔｏｒｓｓｏａｓｔｏｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｂａｓｉｓｆｏｒｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｈｉｇｈｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｍａｔｅｒｉａｌＴｈｒｏｕｇｈｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｅｘｃｒｅｓｃｅｎｃｅｉｎＡＧｓｕｂｍｅｒｇｅｄｎｏｚｚｌｅａｎｄｔｈａｔｏｆｅｒｏｓｉｏｎａｇａｉｎｓｔｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅｓｌａｇｆｏｒＭＡ—Ｃ，ＡＺＧａｎｄＺＧｗｈｉｃｈｈａｖｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｒｂｏｎｃｏｎｔｅｎｔ（１０％、１５％、２０％、２５％１ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｂｙｔｈｅｍｅｔｈｏｄｓｏｆＸＲＤ，ＳＥＭ，ＥＤＡＸ，ｗｅｃａｎｄｒａｗｓｕｃｈ：（１）Ｔｈｅｏｘｉｄｉｚｉｎｇｏｆｇｒａｐｈｉｔｅｉｓｔｈｅｂｅｇｉｎｎｉｎｇｓｔａｇｅｏｆｅｘｃｒｅｓｃｅｎｃｅｏｆａｌｕｍｉｎａａｎｄｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅｓｌａｇ．ｆ２）Ｂｒａｎｃｈｓｈａｐｅｄａｌｕｍｉｎａｉｓ０－－Ａ１２０３ｏｎｔｈｅｂａｓｉｓｏｆｅｘｉｔｉｎｇｅｘｃｒｅｓｃｅｎｃｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｓｕｂｍｅｒｇｅｄｎｏｚｚｌｅｆ３）Ｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．ｔｈｅｓｌａｇｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｓｐｅｃｉｍｅｎｄｅｃｒｅａｓｅｓＴｈｅｓｌａｇｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＺＧｉｓｓｕｐｅｒｉｏｒｔｏｔｈｏｓｅｏｆｔｈｅｏｔｈｅｒｔｗｏｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｓａｍｐｌｅｓｗｉｔｈ２０—２５％，ｃａｒｂｏｎｃｏｎｔｅｎｔｈａｖｅｓｌａｇｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ．（４）Ｓｌａｇｅｃｌｉｐｓｅｒｅａｃｔｉｏｎｈａｐｐｅｎｓｏｒｉｇｉｎａｌｌｙｏｎｔｈｅｉｎｔｅｒｆａｃｅｏｆｓｐｅｃｉｍｅｎ，ｓｌａｇａｎｄｇａｓｅｏｕｓｐｈａｓｅａｎｄｔｈｅｓｐｅｃｉｍｅｎｃｏｒｒｏｄｅｄｂｙｓｌａｇｈａｖｅｓｌａｇｓｔｒｉｐ，ｏｓｍｏｔｉｃｓｔｒｉｐａｎｄｕｎｃｈａｎｇｅｄｓｔｒｉｐ（５）Ｆｉｓｈｂｏｎｅ－ｓｈａｐｅｄｚｉｒｅｏｎｉａｇｒａｉｎｅｘｉｓｔｓｉｎｔｈｅｓｌａｇｓｔｒｉｐｆｏｒＺＧｗｈｉｃｈｉｓｈｅｌｐｆｕｌｔｏｉｍｐｒｏｖｅｉｔ＇ｓｓｌａｇｒｅｓｉｓｔａｎｃｅＫｅｙｗｏｒｄｓＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓｃａｓｔｉｎｇ，Ｓｕｂｍｅｒｇｅｄｎｏｚｚｌｅ，Ｅｘｃｒｅｓｃｅｎｃｅｍｅｃｈａｎｉｓｍ，Ｓｌａｇｃｏｒｒｏｓｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ．２西安建筑科技大学硕十学位论文１绪论１．１引言连铸取代模铸是炼钢生产流程中一次巨人的技术革命。连续铸钢的效果决定丁连铸钢坯的质量及成本，而连铸过程中的稳定性，即长时间的保持稳定的浇铸速度在制约上述质量方面决不处于次要地位。作为重要的功能耐火材料一浸入式水口在连续浇注过程中Ａ１２０３附着结瘤造成的堵塞和保护渣局部的侵蚀常常是影响浸入式水Ｌ】使用的寿命两个主要闻素之一。而且随着连铸其它Ｌ艺的０：断改进，这两种因素对浸入式水口的影响显得尤为突Ⅲ。采用浸入式水口和保护渣浇铸是解决连铸板坯纵裂的一项关键措施．也是提高钏坯质量的一项重要措施。浸入式水１３和保护渣浇铸如图１—１所示。…从图１—１可以看出，浸入式水口使用时所处的条件比一般浇铸用水口要苛刻得多。其内部浸泡在结晶器的钢液与保护渣中，处于高温受热状态和钢流的冲击下；而外部又裸露在空气中。ｌ矧此．对浸入式水口的材质有较高的要求：（１）热稳定性要好；（２）能抗钢液侵蚀与冲刷；（３）高温强度好，在钢流冲击与热应力Ｆ升ｉ会断裂；（４）抗保护渣侵蚀。因此，水口材质由最初的前几年着重于抗热震性的使用条件而采用的熔融．：氧化硅材质逐渐过渡到耐侵蚀好的等静压成型的铝碳质（ＡＧ）和锆碳质（ｚＧ），使其更广泛的浇铸各种钢种。图ｌ—ｌ浸入式水口和保护渣浇铸示意图１一中间包塞棒：２一浸入式水口：３一结晶器；４一保护渣：５一钢液；６一中间包底；７一座砖：８一吹氩孔１．２浸入式水口的堵塞铝碳质水口基本满足了普通碳素钢浇钢环境的要求。但是，在浇铝镇静钢时，常因钢中Ａｌ：０３夹杂物沉积在水口内壁而发生堵塞，它不仅是造成水Ｌ］堵塞等操作故障的原【大１，ｌ西安建筑科技大学硕士学位论文而且还是造成结晶器内钢水流发生紊乱，使铸坯质量恶化的原因，更成为影响浸入式水口使用寿命的关键因素之一。１．２．１浸入式水口堵塞物的来源造成浸入式水口堵塞的夹杂物经分析确定为Ａ１２０３，已是众所周知。成为附着物的氧化铝主要米自阱下几个方面“’：（１）钢液与石墨发生反应在水口内壁面形成脱碳层，使Ａ１２０３骨料暴露出来，钢液中的Ａｌ与钢液及空气中的氧接触后氧化析出Ａｂ０３，浇钢过程中沉积附着在水口内壁面的氧化物颗粒表面，形成Ａ１２０３附着。（２）水口材质中碳的存在，与其中的Ａ１２０３、Ｓｉ０２等发生反应，使Ａ１２０３、Ｓｉ０２被还原，还原产物及ＣＯ进一步与钢液中的Ａｌ发生反应生成Ａ１２０３。（３）由丁石墨良好的导热性，使水口内壁而一钢液界面温度降低，钢液中溶解的Ａ１２０３达到饱和状态，促使Ａ１２０３沉积。（４）扩散进入到耐火材料中的空气与钢液中Ａｌ反应的生成物。１２２浸入式水口堵塞物的分布与状况浸入式水口在浇注铝镇静钢后水口的结瘤物呈一定的规律分布：在渣线以上直筒部位，Ａ１２０３结瘤现象比较轻，结瘤物土要是铁、铁氧化物、氧化铝的混合物，以铁和铁的氧化物为主。主要原因是这部分水口暴露在大气中，水Ｌ］导热引起温降时钢液产生凝固所造成的结瘤和堵塞。在渣线以下部位结瘤较严重，尤其是水口出钢口附近，结瘤物土要是堆积和烧结在‘起的氧化铝，夹杂部分铁和铁的氧化物，结瘤物中的氧化铝和铁的氧化物部分发生反应，形成熔点较高的铁铝尖晶石类等化合物。在模拟Ａ１２０，沉积实验中，研究发现沉积物的形成分为两个步骤：在初始阶段，沉积物的形成非常缓慢，然后才快速并有规律地增长，直到试验所用的铝用完为ｌｒ，形成较厚的沉积物。这一研究结果对剖析Ａ１２０３结瘤机理及防ＩＬＡｂ０３结瘤具有重要的指导作用“’。１．２．３浸入式水口结瘤物的微观结构众多的研究对浸入式水口结瘤的微观状态进行了分析和观察，尽管实验条什和参数不尽相同，试验结果存在一定的差异，但在整体上，浸入式水口结瘤存在几层不同的微观结构。各层结构特点如下：（１）水口材料脱碳层：该层位丁水口内孽原砖表面，脱碳程度取决于水口的部位。水口ｒ部脱碳层深度为５０一１００ｋｔｍ，出钢口部位为１Ｉｌｍｌ。２西安建筑科技大学硕士学位论文（２）致密氧化铝层：该层紧邻水ＩＪ原砖脱碳层，主要参杂两种Ａ１２０３颗粒（原砖骨料Ａ１２０３和外米的Ａ１２０３颗粒），其组织结构呈致密的网络状，氧化铝颗粒之间含有较多微细的铁粒。（３）堆积状氧化铝层：该层结构疏松，含有较多最人为３００－－５００ｕＩｎ的气孔，氧化铝颗粒呈堆积状，其组织与钢液中悬浮的Ａ１ｚ仉一致。Ａ１ｚ如颗粒间除有较大的铁粒外，还存在微细的铁粒，其量比致密氧化铝层少，且随着远离水口向钢液方向有减少的趋势。除含有Ａｌ舢和铁外，还发现两个结构或多或少还含有ｓｉ０２、Ｎａｚ０、Ｋ２０、ＣａＯ、Ｆｅ。心等氧化物组成的物相如刚乇，铝酸钙盐，尖晶石，赤铁矿等，水口内壁侧结瘤的Ａ１。０。颗粒多以单独形式存在。水口结瘤物的层状微脱结构并不是严格清晰的，相互之间交错重叠，互相渗透。在现代浇钢上艺中，普遍采用吹氩塞棒，即塞棒中问留有吹氩孔，从卜面的分析中结瘤的形成与氧有很大的关系，由此，有必要分析一下氧的来源。（１）浇钢过挥中长水口保护小好，致使氧从Ｋ水口中渗入。（２）中间包覆盖剂阻气效果不好，使氧混入。（３）从吹氩塞捧中吹入的氩气质量不好混入氧气。（４）塞棒吹氪的密封效果不好。水口内部是负压，氧气几乎是以吸入的方式进入水口的，所以密封不好也会吸入氧气。１．２．４浸入式水口的堵塞机理虽然浸入式水口堵塞机理的研究工作已进行Ｔ－－十多年，但是，对于堵塞机理的情况并不是十分明确，归纳起来有如卜ＪＬ种观点：“。１”（１）反应生成机理认为致密氧化铝层是水口材料与钢液反应作用的结果，外层堆积氧化铝层是由钢液中脱氧产物附着存致密氧化铝层上而形成的。即原砖中的ＳｉＯ：被Ｃ还原成ＳｉＯ、ＣＯ气体，在水口内壁呈负乐的状态下，，气体向耐火材料／钢液界面扩散，在界面上将钢液中作为脱氧剂的Ａ１氧化为Ａ１：０。并烧结形成网状结构。同时生成的ｓｉ熔于附近的铁中，导致致密层中富含Ｓｉ。在致密状氧化铝层形成后，悬浮在钢液中的Ａ１：０捞￡粒与致密层接触，在微小的涡流作用ｒ使微粒接触水口壁．由于界面张力的作用而使氧化铝进一步结瘤。此机理是对实际使用后ＡＧ质浸入式水口形成的氧化铝结瘤进行一系列研究探讨得Ⅱｊ的。相对其他观点，此观点比较完整地解释了氧化铝附着的全过程，越来越被更多的学者接受。（２）蒸发一凝聚机理引起物理沉积此机理是通过氧化铝沉积实验对沉积形成结瘸机理的一个假说。该机理认为耐火材料中的杂质成分Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ在高温下形成液相，使３西安建筑科技人学硕士学位论文表１１挥发和凝聚机理耐火材料脱碳带耐火材料一钢水界面Ｐ（吼）＝１０”ａｒｍＰ（０：）＝１０“ａｒｍＮａ２０㈦＋Ｃ（Ｓ）＝Ｎａ【ｇ】＋ＣＯ（ＥＪＫｚＯｆ；）＋Ｃ【５）＝Ｋｆ。｝＋ＣＯ（ｇ）Ｃ（ｓ）一［Ｃ］Ｆｅ２Ｎａ（ｄ＋６ＳｉＯ‘。）＋Ａ１２０—７［Ｏ］Ｆｅ＝Ｎａ２０．Ａ１２０。６ＳｉＯ。５ｉ０２ｃ、）＋Ｃ（¨＝Ｓｉ０（¨＋ＣＯ㈨ｃ（ｓ）十Ｅｏ］Ｆｅ２Ｎａ∽＋６５ｉＯ㈨＋［Ａ１］Ｆｅ＋ｌＯ［Ｏ］Ｆｅ＝ＮａｚＯＡ１ｍ０６Ｓｉ０２—Ｃ０（１）氧化物还原反应和气表面溶解和气体氧化和凝聚Ｎａ２０．Ａ１。０“６￥ｉｏｚ形成体形成碳的氧化ＡＩｚ０。颗粒粘附在水口肇内表面，同时另一方面碳被还原形成气相。因水口ｌＪ＝ｌ壁呈负压，驱使这些气体流向内壁，并同钢液中的或通过水口泄漏进入的氧气相遇再氧化成含有ｓｉ０２和碱金属氧化物（１３２０。、Ｎａｚｏ、Ｋ２０等）的低熔点玻璃相，这些玻璃相将形成含有氧化铝的第一层沉积。在此基础上附着形成其它结瘤层。因此机理未考虑钢水的动态特性，只从耐火材料单方面来解释结瘤情况，故而第二层结瘤物即钢液中悬浮的氧化铝结瘤是以物理沉积为主还是与表面张力和颗粒的板状结构有关不能给以明确的解释。表１．１示出了此机理的反应情况。（３）界面能的降低趋势促进结瘤对丁不含ｓｊ如的ＡＧ质浸入式水口同样会出现氧化铝结瘤现象，此时氧化钒结瘤可归于悬浮在钢水中的氧化铝微粒。由于与钢水接触的氧化铝微粒具有较高的界面能，因此，为了达到稳定状态这些颗粒有降低界面能的趋势，在一边自身互相凝结形成更大的颗粒外，有粘附在耐火材料表面的可能，其接触水口壁面是由于在以一次粒子直径小于ｌＯｕＩｌｌ的粒子为主体的脱氧生成物引起的Ａｌ２０３凝团中，在中间包内不能上浮的凝团停滞在浸入式水口壁面上，并且互相烧结而形成网状氧化铝。此机理是利用不含Ｓｉ０２试样在实验室条件Ｆ得出的结论。（４）温降引起结瘤此结瘤机理认为网状氧化铝的形成娃由于熔化的脱氧剂Ａ１和在析出的ｌ司体非金属夹杂区的氧反应生成Ａｌｚ０３，使钢水过饱和而沉积生成的。由于石暴良好的导热性，使水口内壁一钢液界面温度降低，钢液中氧化铝达到饱和。至于悬浊在钢液中的氧化铝集团，因流体动力作用而非表面张力作用紧贴在孔道表面，经烧结进一步结瘤，此机理的要点是，水口砖的表面温度小于金属熔化的温度则Ａ１２０ｓ夹杂将“冻在”水口擘上”１。此机理对出钢口特殊部位结瘤严重给予解释：在出钢１３处水口砖表面形成的沉积层的导热率符合混合材料导热率的集中关系为相加性原！ｌ！【｜，故而大大低丁自由流出的金属的导热率。结果，熔融金属对水口砖的热流刚氐了．使水口的温度低丁＋从没有Ａｌ：Ｏ。夹杂结瘤的水口中流出钢时的温度，被Ａｌｚ吼充填的金属温度较高，接触水口壁时被“冻结”的几率提４西安建筑科技大学硕士学位论文高。虽然研究者从不同的机理研究工作中得出不同角度的解释，但可以肯定的一点是：水口中氧化铝结瘤造成堵塞是一个极其复杂的物理化学过程，不是哪个单独观点能解释清楚的问题，而是各种机理共同作用的结果，只是在不同条件下各种机理的作用不同罢了。１２５浸入式水口防堵塞措施为防止浸入式水门的Ａ１。０３结瘤堵塞，这对以上各种结瘤机理的研究，曾采取了不少措施来克服水口的堵塞，除了在炼钢过程中使钢液洁净化，减少钢中Ａ１ｚｏ。含量外，针对浸入式水口本身的主要措施有以卜几种：“”“”（１）采用直接向水口中吹氩气的方法，使水口内肇形成一层气幕罩，防止氧化铝沉积。（２）通过塞棒直接向浸入式水口吹氩气，在浸入式水口内造成强制紊流。（３）在浸入式水口中增加保温隔热层，以防止水口内壁一钢液界面温度下降，从而防ＬＥ氧化铝沉积。（４）改变水口结构，采用环状阶梯状水【＿＿】内壁，改变钢液的流动状态防止氧化铝沉积。（５）调整水口材质的组成，减少或者是降低Ａ１ｚｏａ的沉积。（６）加强长水口的密封效果尽量减少氧的吸入。（７）优化中间包结晶器保护渣的性能，减少结瘤物的夹杂。上述措施中，除第四种方法外，其余措施目前已被广泛采用。其中吹氩气法虽然在一定程度上可以减少Ａｌ：０，的沉积，但这种水口结构复杂且容易使钢坯造成针孔缺陷降低钢质量。ｆ阿且随着炼钢新工艺的发展，水口向薄壁化、异型化发展，改进水口材质的方法解决水口堵塞问题越来越受到关注，同时也可提高水口材料的耐蚀性，以适应连铸新工艺的要求。从材质上解决Ａ１２０ｓ附着造成的堵塞，这方面的Ｊ＝作主要集中在以下几方面：（１）在耐火材料中添加其它物质使其与Ａｌｎ反应生成低熔点化合物或使生成高粘度玻璃相，从而抑制氧化铝附着。添加物一般为含ｃａ化合物、氟化物、硼化物、ＢＮ、Ｂｃ等，但这些都是以在一定程度上牺牲水口寿命为代价的。（２）改变水口材质防止氧化铝在水口内壁的沉积。目前最常见的是Ｚｒ吼一ＣａＯ—Ｃ系统。在浇钢时，其中的Ｃａ０可以与Ａｌ：如和ｚｒ如形成高粘度低熔物而不能被Ａ１２０。沉积附着：另外，非氧化物材料、氧化物一非氧化物复合材料以及无碳内衬系统都在一定程度上防止，氧化铝的附着。（３）无碳内衬系统。鉴于浸入式水口Ａ１舢堵塞的原因之一是水口材质中碳的存在，与其中的ＳｉＱ、Ａ１。醌发生反应，使Ａ１她、ｓｉ魄发生还原反应，还原产物及ｃ０进一步与钢液中的Ａｌ发生反应而生成Ａ１２０ｓ，粘附在裸露的水口内壁面的Ａｌ舡骨料上，造成水口内壁面Ａ１。０ｓ沉积。因而在水口内壁衬上一层无碳材料内衬以改善浸入式水口的抗氧化铝沉积的５西安建筑科技大学硕十学位论文能力。１．３保护渣对浸入式水口的蚀损浸入式水口的使用条件决定了其与结晶器保护渣的特定关系。浸入式水口的外表面因受结晶器尺寸的制约，所以保护渣渣线的侵蚀是影响浸入式水１３寿命的主要冈素。因此有必要先了解一Ｆ连铸用保护渣的一些情况。１．３１连铸用保护渣的介绍１．３．１１保护渣的作用连续浇铸过程中结晶器内的保护渣通常具有绝热保温，防止钢液氧化，吸收夹杂物，润滑和改善传热的作用““。１．３１２保护渣在结晶器内的行为（１）绝热保温，防Ｊｒ钢液面结壳。由于钢液面上加入低熔点的保护渣并被保护渣覆盖，同钢液接触的保护渣很快就被熔化形成熔渣层，靠近液渣层的保护渣还没达到熔化温度时已被烧结形成过渡层，在过渡层上面是原渣层。有人测定过保护渣三层温度，液渣层温度接近钢液温度，烧结层在８００－－９００５Ｃ左右，原渣层在４００－－５００。Ｃ。钢液面在加入保护渣，钢水扩散的热量是通过渣层传到表面的比裸露钢液面散热小１０倍，可以减少人量的热损失，防止钢液面结壳。（２）隔绝空气，防止钢水二次氧化。同浸入式水口的功能…样，钢液面受保护渣的覆盖后空气就不能直接与钢液接触，而是要通过保护渣的扩散，才能达到钢液面，而钢液面覆盖保护渣层可有效地防Ｊｒ渣一钢界面氧的扩散，加之保护渣中加入的碳灰受热分解，溢ｉＵ气体可驱赶弯月面的空气。（３）吸收钢水中的夹杂物。在结晶器内，由于注流的作用，钢液中的夹杂物上浮到表面同液渣接触。因此，在设计保护渣的配方中，要求保护渣具有良好的吸收溶解夹杂物的能力。（４３渣膜的润滑作用。由于结晶器内钢水表面张力和铜壁的冷却作用，形成向内弯曲的凝Ｉ刮壳，加之结晶器振动和气孔的毛细管的作用，可把弯月面上的液渣吸入坯壳可与铜壁间的气隙形成渣膜，起润滑作用。从而减少拉坯的阻力防Ｊｆ：“粘结”现象的发生。（５）改善结晶器与坯壳间传热。结晶器内坯壳的收缩产生了气孔，使热阻增加，导出热流减少，如果气隙内充满均匀渣膜，气隙热阻减少将改善传热，凝固坯壳均匀成长。１．３．１．３保护渣的组成和物理化学特性保护渣的基础作用决定了保护渣的组成选择，由此而引出其物理化学方面的一些特性。（１）组成。保护渣的组成一般由天然的材料配成，其化学组成较复杂。保护渣的主要成６西安建筑科技大学硕士学位论文分是Ｃａ０和Ｓｉ０２，含少量的Ａ１Ａ。因此，保护渣的物理特性是依据ＣａＯ－ＳｉＯｚＡｌ舢三元相图的组成进行选择的，为了调整保护渣的熔点和粘度，还可以加助溶剂。应用最，“泛的助溶剂是固体水玻璃、萤石（ＣａＦ２）、Ｎａｚ０＋ＩＧ０等。为了控制熔化速度，可适当地添加一定的碳。一般保护渣组成控制在如下范围：Ｃａ０３０—４０％；Ｓｉ０２３０－－２０％：Ａ１ｚ０：，３—７％；Ｃａ０／Ｓｉ凸＝０８５—１．２５；Ｃ２—５％（２３保护渣的物理和化学特性。①粘度。粘度是保护渣必须检测的重要指标，它是反映保护渣形成液渣后流动性好坏的重要参数。粘度值的大小直接影响流入结晶器与铸坯表面的缝隙中形成渣膜。渣膜的厚度和均匀性与粘度有很人的关系。保护渣的粘度直接影响保护渣对耐火材料的渗透．从而对侵蚀作用有直接关系。②熔化特性。保护渣的熔化特性是指熔化温度和熔化速度。熔化温度必须低于结晶器的钢水温度。保护渣的熔化速度决定钢液面形成渣层厚度和保护渣耗量，通过加入碳粉来调节。③界面特性。在浸入式水口和保护渣浇铸时，由于结晶器内钢一气界面和钢一渣界面张力的差别，造成对界面上产生的各种现象如弯月面曲率半径，钢渣分离，夹杂物的吸收，渣膜厚度等的影响不同。表面张力熔渣的表面张力和钢界面张力是研究渣钢界面现象和界面反应的重要参数。住不含和少含表面活性物的熔渣其表面张力和组成具有加和的线性关系，其计算公式如下：Ｏ。＝ＥＯ．Ｎ．（１—１）其中，Ｏ。一熔渣的表而张力Ｎ／ｍ；Ｏ，一熔渣ｉ组份的表面张力系数Ｎ／ｍ／摩尔分数：Ｎｉ～熔渣ｉ组分的摩尔分数。钢液弯月面曲率半径在保护渣浇铸时弯月面曲率半径为：ｒ＃５．４３×１０一ｌ［Ｏ，。／（ｐ．一ｐ，）ｒ（１２）其中，Ｏ．。＝ｏｒＯ；ＣＯＳｏｒ、一弯月面曲率半径，ｍ；ｏ。，Ｏ。一分别为钢水，熔渣的表面张力，Ｎ／ｍｏ，。一钢水与熔渣间的界面张力Ｎ／ｍ；ｐ．，Ｐ；一分别为钢水，熔渣的密度ｋｇ／ｍ３；０一保护渣对钢水的润湿角。吸收溶解夹杂物的能力保护渣应具有良好的吸收溶解夹杂物的能力，而溶解Ａ１如的能力则是保护渣很重要的特性之一。从热力学观点看，到达钢渣界面的夹杂物一般都能被渣所吸收，但其溶解速度则受保护渣的物性所制约。保护渣的成分和物理特性决定了其对水口砖的侵蚀能力，各种特性都在ｔ一定程度上影响着渣侵蚀，威胁着水口的使＿｝＝｝ｊ寿命。７西安建筑科技大学硕士学位论文１．３．２连铸用浸入式水口化学侵蚀的理论基础连铸用浸入式水口的侵蚀主要是由丁．各种化学性相互作用的结果，水口同保护渣之间的最常见的作用有三种现象““。（１）当水口耐火材料被保护渣溶蚀的速度大，而保护渣向水口耐火材料内迁移的速度小的时候，保护渣在耐火材料表面形成耐火材料熔于保护渣中的饱和溶液（接触层）。此时耐火材料停ＩＥ了进一步溶解。但是，接触层可能被冲刷掉或流淌掉，同时带走尚未溶解于保护渣中的表面Ｆ面的耐火材料粗颗粒。伴随侵蚀产生的这个过程称为冲蚀，随后在原内层又形成新的接触层等等。（２）如果水口耐火材料被保护渣溶蚀的速度小，则保护渣主要沿毛细管侵入水口内部，并与耐火材料发生反应，使耐火材料内液相的总量增加。耐火材料与熔体之问的反应为扩散过程，在一般情况下可用菲克第二定律来表示：∞／ａｆ：Ｄａ２Ｃ／舐２（卜３）。该：阶微分方程的解，取决于边界条件，而边界条件在许多情况Ｆ又很难确定。如果水口耐火材料同熔体之间的反应看作是溶解的稳定扩散过程，并且在该过程中浓度梯度是同定不变的，则流通值ｊ（即单位时问内溶解的物质量与单位面积上比值）可按非克第一定律计算：Ｊ＝一Ｄ（Ｏｃ／毋）（１４）。对于上述情况来说，可写成如下形式：沈／ｄｒ＝（ＤＳ／ＸＸｃ。一Ｃ）（卜５）式中ｄｃ／ｄ，一在熔体内组分变化的速度：Ｄ一耐火材料组分扩散系数，该系数取决丁耐火材料及熔体的组分与件能，温度；ｓ一耐火材料与熔体之间的接触表面积．该值取决于气孔率及气孔的透气性；ｘ一扩散层的厚度；Ｃ０、ｃ一分别为耐火材料中保护渣组分的饱和浓度及流淌浓度。耐火材料在保护渣中的溶解，可以认为是两个阶段进行的。当相的分界面的化学反应处于最慢的阶段时，说明该过程发生在动力学范围之内。而当扩散处于最慢的阶段时，则说明该过程处于扩散范围之内。当确定温度对耐火材料与熔体之间的反应的影响时，则上述两种情况的差异极为重要，温度对扩散过程速度的变化的影响较弱，而对化学反应速度的影响则相当强烈。换句话说，耐火材料与熔体发生反应时，彼此间的组分不断更新，物质不断迁移。例如，为了描述耐火材料被保护渣或金属冲刷的状况，可以利用化学流体动力学方法。（３）耐火材料与固体渣（Ｏｋ于熔与不熔状态）之间的反应系局部化学过程。在原有固相和反应物之间的分界面上局部化学反应有所发展。众所周知，局部化学反应的动力学曲线为Ｓ形，而反应速度则通过最高值。在第一阶段（感应阶段），反应速度较小。此后。随着时间的推移，速度增大。当反应速度达到最人值时。各相之间的分界面缩小，反应速度８谣安建筑科技大学硕士学位论文也开始随之缩小。在整个接触面上的局部化学反应进行是不均匀的，是按照所谓链式局部分支机理进行的。在表面上存在活化中心，即表面的宏观缺陷及微观缺陷，位于固体缺陷内的原子向液体过渡时将生成新的反应区，与原来远离该区的原子化合在一起的原子将起着反应区的作用。这种链式特性会使固体组分碎散进一步侵蚀水口。由于连铸用浸入式水口同保护渣之间的反应属于复杂的物理化学过程，故可以用下列指数来评价：（１）热动力学指数ＶＧｒ，它是耐火材料，保护渣及金属之间发生的反应的吉布斯电势。如果在反应的一定温度及实际压力ｒ吉布斯电势值ＶＧ－ｒ为负值，即ＶＧ—ｒ＜Ｏ时，则认为耐火材料同保护渣组分或金属之问有可能发生反应。然而，并不是总是需要确定ＶＧｒ值。最简便的方法是，在标准条件下按ＶＧ‰的值及符号来鉴别发生反应的可能性。当ＶＧ‘‰＜Ｏ时，反应是可能的，不仅在标准条件下，而且在其他条件也能自然发生反应。固体氧化物的ＶＧ。值不仪取决丁．压力Ｐｏ：，而且还取决于氧化物中的原子数（Ｍｚ０、ＭＯ、１１２０｛、Ｍ０。等）及结晶形态，所以按Ｖ∞值的稳定程度进行比较，仅仅在单一类型的氧化物范用内才是合理的。在一定温度及压力下，元素的热动力学稳定性是按一定顺序排列的，较为稳定的氧化物的金属，例如保护渣可以从稳定性差一些的Ｍ’氧化物（耐火材料）夺取氧，可能发生如下交换反麻：Ｍ『Ｏ＋Ｍ—÷Ｍ０＋Ｍ’（１—６）。该反应的吉布斯电势的ｒ降量可以作为衡量耐火材料抗渣性的尺度：ＶＧｏ７＝ＶＧｏｒ《Ｍ＇Ｏ）一ＶＧｏｒ（ＭＯ）（１７）。系统自由能减少得越多，耐火材料的抗渣性越低。（２）能量指数ｕａＪｌｌ，它是Ｍ日一Ｏ，Ｍ＊一Ｏ单独的平均能量（体积能量指数）。在耐火材料与熔体的界面上，由于化学反应的初步作用，按照Ｍ’目一Ｏ—Ｍ’镕＃系统产生化学键。这些化学键与Ｍ７日一０或Ｍ７镕一Ｏ系统化学键断裂能量有直接关系。消耗在断裂方面的能最可以作为衡量强度的尺寸。对于ＡＢｎ类型的多原子分子来说，Ｅ＾ｎ的平均能量等于Ｄ分解能量部分的ｌ／ｎ即：Ｅ＾ｍ＝Ｄ／ｎ。分解能量值Ｄｍ，升华值ｓｍ及雾化值Ｕ肥之间的关系可按ｕｍ＝ｓ”＋跳方程式来计算。同时，表示耐火材料与熔体之间的反应值增大的数值的一次近似值与耐火材料氧化物雾化能量成反比，自扩散活化能量Ａ与雾化能量Ｕａｍ之间也存在一定关系，而组织致密的金属的缺位Ｅｖ形成的能量及禁带的宽度与雾化能量成正比。所以，耐火材料氧化物的雾化能值越大，耐火材料抗侵蚀等能力越大。（３）电化学指数中。ｍ，是发生在耐火材料与熔体界面间的金属的正常电极电势。在两个互相接触的相的界面上，电势经常发生突变，特别是在液体金属一固体氧化物（耐火材料），液体金属一液体氧化物（硅酸盐熔体）等之间的界面上常常形成这类突变。在保护渣的熔体中，金属表面通常带有负电荷。按负电势递减的顺序大致列出了在１５００。ｃ时硅酸盐保护渣中金属的电动势序列：Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ａ１、Ｔｉ、Ｓｉ：ｖ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、９西安建筑科技大学硕士学位论文Ｐｂ。在相界面上存在０—２伏的电势著。任何一种金属都能取代按电压序列排列在他后面的其他金属，而它本身又能被排列在它前面的金属取代。当腐蚀体金属的电荷负值比耐火材料金属阳离子的电荷负值大时，则耐火材料会受到金属熔体或氧化物熔体的侵蚀最人。在耐火材料一熔渣一空气的三相接触处，耐火材料与熔体的电势呈突变性的增大，在该区域内，耐火材料损毁最为强烈。在进行浸渍时，发生电化学过程，碱类阳离子的扩散系数大于重金属阳离子的扩散系数。碱类阳离子向较低温度侧扩散。因此，与热层比较，低温层带有ｉＦ电荷。在温度梯度影响下，均匀熔体会产生分解及热电势，影响耐火材料的抗侵蚀性。（４）表面能指数ＣＯＳ０，耐火材料与渣熔体之间的反应同在耐火材料表面发生的润湿、流淌、渗透及其它过程有一定关系。润湿发生在化学反应（熔解、扩散）过程之前。发生这些过程的可能性及其速度取决于接触角的余弦ＣＯＳ０，而ＣＯＳ目义取决于相互反应物质的相问能量的比值。当ＣＯＳ口＞Ｏ时，则自然发生润湿和浸透，自由能随之缩小，当ＣＯＳ口＜０时（目＞ｎ／２）时及０。＜２ｏ。。时，很难发生润湿：但接触较接近１８０。时，从理论上可以认为是完全未润湿，耐火材料与渣之间的侵蚀反应是以润湿为前提的。（５）ＩＵｒ结构指数，它是具有稳定性状的原子的统计原ｆ量。根据公认的概念，当彼此分离的原子受到冷凝时，部分价电子局限在原子结构内，而另～部分则处于非局限（集聚化）状态。局限的价电子参与价键的形成，而集聚化电子则参与金属间的形成。当价电子的非局限部分由一个物体的原子向另一个物体的原子转移时，在第一个及第．：个接触体中形成能量稳定的电子组态。这说明电子发生进一步同限，使系统中具有稳定组态的统计原子量上升。随着电子结构指数的提高，物质的反应自然发生，系统的自由能下降。当由于发生使耐火材料及渣中的电子结构指数升高时，耐火材料受到渣的侵蚀最大。１３．３连铸用浸入式水口的蚀损机理３．３．１浸入式水口在钢水内的整体蚀损现在常用的水口多为本体为ＡＧ质，渣线部位复合一层Ｚｒ０２一Ｃ质层，故钢水内的整体１蚀损其实就是ＡＧ质水口在钢水中的侵蚀情况。浸入式水口在钢水中的侵蚀相对于水口在渣一钢液及渣线部位的侵蚀要轻微得多。其主要蚀损机理被认为是碳氧化和钢水的冲刷。众所周知，在钢水中原ｆ氧具有最大的反应性，它在气态Ｆ首先与铁和锰、钛、铬等反应生成低价氧化物，诸如驴－－Ｍｅ”络合物。因此，钢水中的氧含量起着重要作用。查明，当氧的压力大于１００ｍ汞柱时，含石墨耐火材料的损毁骤然加剧。这样，耐火材料损毁的第一阶段为碳组织的氧化。与此同时，碳的氧化生成物在气孔中形成气体层，阻止液体进入其中”１。图１—２示出了钢水中氧含量与铝ｊ０西安建筑科技大学硕十学位论文碳质水口的损毁状态的关系。由丁碳的氧化在浸入式水口表面形成一层氧化层，随着钢水的冲刷作用而从水口上剥离开来溶入钢水中。由于水口材质中的氧化铝大颗粒不易溶于钢水，只是在钢水的不断冲刷中蚀损。故此阶段的蚀损速度很慢，从而也影响着浸入式水口在钢水中的侵蚀速度很慢其蚀损程度很小。１．３．２．２浸入式水口在钢一渣液面上的蚀损”…”浸入式水口的使用环境恶劣，其在保护渣和钢水界面出现局部蚀损早已众所周知。在钢水～渣一耐火材料界面之间接触时，一种相互的化学反应发生（性质不均匀）。在恒定高温ＦＪＪｎ热时，钢水、渣和耐火材料的接触会产生各种物理化学过程。这些过程包括：由于结晶结构的破坏而形成缺陷；由于多品转变而各种缺陷位移；固溶体的形成和破坏；扩散（外部的、内部的和表面的）；烧结和再结晶；熔融以及溶体中各系统组分的分解等。由于ＡＧ质浸入式水口在渣一钢水界面的蚀损非常严重，为提高其抗渣性，延长水［］使用寿命，在渣线部位复合一层ｚｒ血一ｃ质的复合水口适时而生。Ｉ矧此，在钢一渣界面上浸入式水ｒ＝ｌ的侵蚀情况实际卜就是ＺｒＯｚ—ｃ栩质的受侵蚀情况。图ｌ一２图１—３复合耐火材料蚀损过程示意图图卜２在钢水浇铸过程中，在损毁性闻素作用下渣线各部分损毁示意图：ａ一含碳组分氧化阶段；６一沿氧化物组分界面冲蚀阶段；Ｂ一基质颗粒冲掉阶段；ｌ一空气；２一造渣剂；３一渣：４一金属；划线部分一石墨：黑色部分一耐火材料的氧化物一碳化物组份：灰色部分一粒状氧化物骨料；［Ｏ。２］一金属相的原子氧；ＭｅｘＦｙ－－气态氟化物。关于此部分的局部蚀损，向井等人通过实际观察界面的蚀损状态，详细的报道了蚀损机理，如图１—３所示。图１—３ａ所示它一边不断的进行上卜．运动一边进行局部蚀损。当渣ｌｌ西安建筑科技大学硕士学位论文一金属界面处于Ｆ降期时，渣进入到水口材料和金属之间，形成渣薄膜。水口材料中的氧化物溶解ｒ渣中的薄膜中。其结果如果水口材料表面富含石墨，那么很难润湿石墨的渣薄膜被排斥而后退，而由润湿性很好的金属组成的水口材料表面却容易被润湿，所以渣一金属界面上升。（图】－－３ｂ）在渣一金属界面的这一上升期，与金属直接接触的石墨很快的溶解于金属中。因此，如果水口材料表面富含氧化物，那么对氧化物具有很好润湿性的渣相侵入，再次形成渣薄膜。由于这一过程的反复出现，从而局部蚀损发展。“１。渣在耐火材料和金属界面间往复运动，使水口不断溶解。这不仅使渣一金属界面上的渣相产生了浓度梯度，就是金属相中也产生氧气浓度梯度。可以认为沿着渣一金属界面的较大的界面张力梯度是由于耐火材料溶解而产生的。弄清了界面张力梯度则能定性的推定渣一金属界面附近的耐火图１—４在渣一金属界面上渣膜的运动和气泡渣；Ｍ一马栾哥尼效应；Ｎ一马栾哥尼对流；Ｄ～浓度渣膜运动机理。如图１—３所示，当渣沿着水口表面侵入到水口一金属中问就形成渣膜，渣一金属界面形状基本上是由Ｌａｐｌａｃｅ公式所决定的。下放的渣膜与水ｆ＿｜材料接触时间长，所以，其厚度也薄。因此，淹膜中的ｚｒｑ等浓度和金属中的氧浓度就高，由于该浓度梯度所产生的界面张力梯度即马栾哥尼效应，在渣一金属界面产生了图ｌ一４所示的马栾哥尼对流（Ｍ）。另外．因熔渣是非Ｊｆｉ缩液体，所以还产生了像（Ｎ）那样的流动。另一方面，众所周知，由于耐火材料的溶解，渣的密度发生变化，并因此产生自然对流。作为评价产生自然对流大致标准的瑞利数与渣膜厚度的３次方成正比，作为评价马栾哥尼对流产生的马栾哥尼数与渣膜厚度的１次方成正比。因此，以渣膜厚度的薄厚可以确定在局部蚀损附近，马栾哥尼对流与由耐火材料熔解产生的密度筹而导致自然对流哪种情况作为重要因素，影响局部蚀损”“。上述两种情况仅就渣膜的反复运动形成对水口的侵蚀作以解释，而忽视了高温Ｆ熔渣是离子导体，是导电性良好的电解质，而碳又是良好的电子导体这些事实。实际上根据碳Ｉ熔渣ｌ金属这个腐蚀电池对含碳耐火材料在熔渣一金属熔体交界处被局部侵蚀的主要原因，可以用电化学侵蚀机理来解释。熔融保护渣中含有大量的Ｃａ＋、Ｎａ＋、Ｆ－和０２离子。从热力学计算可知，电化学反应生成的Ｃａ、ＳｉＦ｜、或ＣＦ．几乎是不可能的，因此，其电极１２西安建筑科技大学硕士学位论文反应为：阳极反应：Ｃ＋０’一ＣＯ＋２ｅ阴极反应：２Ｎａ＋＋２ｅ一２Ｎａ总的电化学反应为：Ｃ＋２Ｎａ＋＋０２一ｃ０＋２Ｎａ（卜８）即ｃ＋（Ｎａｚ０）一Ｃ０＋２Ｎａ该反应的标准自由能变化为：ＡＧ。＝４８６８００—３８０．５Ｔ，由式ＡＧ＝一ｎＦＥ可以算得Ｔ＝１４７３ｋ时，电池的电动势为３８０ｍｙ，这～电动势值是根据艮产０．０１Ｍｐａ以及Ｎａ２０与Ｎａ的活度皆为１时计算的。电化学侵蚀还很好的解释了其他研究者所观察到的现象与结果。Ｈａｕｋ和向井楠宏等认为：（１）Ａ１疵＿ｃ材料在熔渣～钢液交界处的局部侵蚀程度以及气泡逸出情况是随钢液中碳含量增加而减轻的。向井楠宏还明确的指出，连铸时钢液中碳含量是造成Ａ１。０，一ｃ浸入式水口在交接处局部失损严重的原闻。（２）当金属液中碳浓度达到饱ＳｎＨ＇：ｔ，交界处的局部侵蚀就人人减轻或消失。这些现象可以用下面电极浓度差造成的电化学侵蚀来解释。１电极浓差电池：ｃ（ａｃ＝１）Ｉ熔渔ｌＦｅ－ｃ熔体（ｍ’）的电动势为：Ｅ＝一兰１１３—二（１—９）ＰＴｎＦａ：从上式明显看出，随着铁液中碳浓度的增加，铁液中碳活度的增人，电动势随之减小，自然电化学侵蚀就减弱，冈而金属一熔渣交界处的局部侵蚀减轻。相反，当钢液中碳含量低时，ａｃ’很小，自然交界处的局部侵蚀就加剧。当钢液中碳浓度达到饱和时，由于此时ａｃ’＝ａｃ＝１，因此，浓差电池的电动势为零。由电极浓差造成的电化学局部侵蚀也就消失了。这样，用电化学侵蚀机理较好的理解了Ｈａｕｋ和向井楠宏所观察到的现象和得到的结果。因此，水口在渣一钢液界面局部侵蚀电化学侵蚀也是主要原因之一…。１３２３浸入式水口在渣液面的蚀损”””１作为与渣有一定涧湿性的水口材质在渣液面处的蚀损也较严重。虽然水口中含有石墨以降低材质与渣的润湿性，但由于水口气孔的存在以及渣的物理化学性质，渣液面对水口的侵蚀同样影响了水口的使用寿命。渣在浸入式水口中的渗透与向井楠宏等人提出的Ｓｉ０。－－（Ｐｔｏ－Ｓｉ０２）系的渣膜运动一样，渣膜的运动基本上可看作是由易渗透部位的渣液上升和难渗透部位的渣液下降所组成的流动模式，由于上升流的影响，渣堆积在渣膜的上部，变厚的渣膜被重力推向下方，沿着平面连续地滴落由于向下滴落而变薄的渣膜再次被其后的持续上升流恢复到一定厚度，基本上就是反复进行这样的运动而造成局部蚀损。在渣向水口侵渗的过程中，随着渣沿着耐火材料本体的气ｉＬ及沿着在石墨及有机结合剂氧化后的残碳物处形成的大气孔向耐火材料中的侵入，熔融的低粘度渣使雏晶润湿，并与耐火材料的氧化物组分发生反应，沿着氧化物颗粒周边生成玻璃相。变成“渣”的液滴从水口基底上脱落。由于熔融物中存在秽一—Ｍ，络合物，渣熔融物的表面张力降低，而基质氧化物表面被熔融物润湿的状况有所改善，此时富集有被冲掉的氧化物的玻璃相起着重ｌ３西安建筑科技大学硕士学位论文图１—５浸入式水口渣线上损毁层形成的示意图１一浸入式水口内壁：２一连铸机结品器；３一粉状造渣剂４一．相层（造渣剂粉及其熔融物）：５一造渣剂熔融物：６一钢锭外壳；７一渣瘤：０２一空气中的氧：箭头表示熔融物流动方向（１４７０一１５１０℃）要作用。含ｚｒ旺的玻璃相粘度人于含有Ａ１：０，的玻璃相的粘度。囚此Ｚｒ０。一石墨质的水口材料损毁比ＡＧ质水口要慢。如图１—５所示ＬＺｌｌ无论是在钢液一渣液面还是水口一渣液面的局部蚀损，水口中骨料的Ｚｒ０２的变化在定的程度上也影响了水口的抗侵蚀性能。浸入式水口在加热时，由丁－石墨粉中的氧化物进Ｆｅ２０３画一～式≈（ｍ—ＺｒＯｚ）圈１—６氧化锆原料的损毁机理（ｃ：立方晶；ｍ一：单斜晶）行还原反应产生了气体与Ｃａ０反应生成液相，使氧化锆从立方晶转变成单斜晶，使这些颗粒裂解，如图ｌ一６所示““。渣侵透石器粉导致石墨粉中的Ｓｉｏｚ和ＡＩ。０。减少和气体晶相量增加。这些同固溶体中的Ｃａ０和ｚｒ０２发生反应促进由四方品到单斜品的马氏体变化。综上所述，作为影响浸入式水口使用寿命的两大因素－－Ａ１ｚｏａ附着堵塞水口和水口渣线部位的蚀损，虽然国内外对水口结瘤研究了２０多年，但其机理尚不够完善，在不断开发抗堵塞材质解决堵塞问题的同时，进一步研究堵塞机理仍有很人的意义。在不断提高水口使用寿命的同时，水口渣线部位的耐侵蚀材料的开发备受关注。囚此，研究浸入式水口渣线１４西安建筑科技大学硕士学位论文部位侵蚀情况，更进一步地弄清其反应机理，为开发更高性能的材料提供理论基础是有重要的理论和实际意义的。西安建筑科技大学硕１：学位论文２Ａ６质浸入式水口结瘤机理的研究２．１试验目的作为连铸用重要功能耐火材料，浸入式水口在使用中存在一个重要问题：水口内部结瘤造成堵塞。ＡＧ质浸入式水口在浇注铝镇静钢时，常冈钢液中Ａ１ｚ０－ｔ夹杂物沉积附着在水口内壁而发生堵塞，影响连铸的连续作业及钢坯质量。为解决这一问题，有必要对用后ＡＧ质浸入式水口的结瘤状况进行详细分析，以弄清楚氧化铝结瘤的机理，为开发抗堵塞材料提供一定的理论基础。因此，本次试验采川对实际使用后的水口结瘤情况进行分析。２．２试验准备２２１取样（１）样品：某钢厂浇铸管坯用的复合浸入式水口。（２）Ｊ：作条件：浇铸时间：ｔ＝１０Ｘ８０ｍｉｎ；浇铸温度：Ｔ＝１５４０一Ｌ５５０℃：中间包容量：１５０ｔ（３）水Ｌ］的产地和性能指标：产地：某耐火材料研究院ＡＧ质浸入式水口的性能指标（见表２一１）：表２—１ＡＧ质浸入式水口的性能指标项目显气孔率体积密度ｇ／ｃｍ３常温抗折常温耐压％ＭＰａＭｐａ水口本体渣线７—１０２５—３０＜１６２．４—２．４５３５—３．６２．２２试样制备和项目检测由ｆ试验用的ＡＧ质浸入式水口内壁被结瘤物包裹，且结瘤物的外层呈疏松状态，故对水口用环氧树脂固化，干燥１２小时后在浸入式水口的上、中、下对称部分分别切割所需大小试样，经粗磨、细磨和抛光制成光片后进行观察分析。对水口的本体和渣线部位的材质进行ｘ一射线衍射分析，其结果如下：（见表２—２）１６西安建筑科技大学硕士学位论文表２—２水口材质ｘ一射线衍射分析分析项目本体复合层Ａ１２０３５０Ｃ２０５０化学成分％ＳｉＣ１６Ｚｒ０２５５０ＺｒＯ５非品相４２．３结瘤物的宏观观察和成分分析水口结瘤物的厚度约为１５—１８ｒａｍ，颜色呈十灰色，可清楚的看到冷凝后的钢水，其从原砖到挂钢呈不同颜色的带状分布：在水口原砖表面有约０．５－ｌｍｍ左右的黑褐色层带颜色比本体略浅，从此层向黄褐色结瘤物层的过渡区有一夹杂有许多微细铁粒的层状结构。黄褐色结瘤物层可分为两层：内层颜色较深，结构比较致密；外层颜色较浅，结构比较疏松。在黄褐色结瘤层中夹杂有大小不一的铁粒和气孔。从水口的结瘤物中取样进行成分分析其成分址表２－－３。表２－３结瘤物成分分析相组成％ａ氧化铝ｌ相含量４０Ｂ氧化铝３５氧化铁５ＣａＯ．ｘＡｌ２０３５ｚｎ［ｓｉ０４］５锌尖晶石５其他５２．４实验观察结果及分析经光学显微镜和扫描电镜观察原砖和结瘤物的微观结构，大致可分为以下二层：（１）原砖脱碳层。该层即为水口原砖表面约０．５－－ＩｍＪｎ左右的黑褐色层，图２一ｌ和图２—２分别示山了ＡＧ质浸入式水口的本体和原砖反应层可以清楚地看山，原砖中长条状黑色的石墨在脱碳反应层中极少见；脱碳层中的刚玉颗粒与原砖中的刚玉颗粒相同，其问夹杂有较大的铁粒（５０－－３００ｕｍ不等），是由于在脱碳反应过程中原砖表面形成凸凹不平结构在钢液的湍流作用Ｆ吸入的钢液，水口内壁存在一定的温度梯度致使接触水口壁的钢液粘度增人为铁粒的夹杂进一步提供条件，形成一条铁粒带。水口脱碳层的存在是由于ＡＧ质浸入式水口内壁发生了如下反应：Ｃ＋ｌ／２０２一ｃ０（１）ＳｉＣ＋Ｃ０一ＳｉＯ（。）＋Ｃ（ｏ（２－１）（２－２）热力学研究表明，在含碳耐火材料中，温度达到１２７３Ｋ时碳就能被极其微量的０２氧化，７西安建筑科技大学硕士学位论文ｋ村料内部旱ｃｏ气氛，例如：在１８００Ｋ时Ｃ变成Ｐｃｏ—ｌａｔｍ的如分压为３９×１０…ａｒｍ。因此，耐火材料中Ｃ、ＳｉＣ在浇钢温度Ｆ（１５００～１５５０℃）极易被氧￡原砖表面形成凸凹不平的脱碳层，为ＡＩｚｏａ的附着提供一个有利的环境…’。（２）致密氧化铝层。图２—３和２—４分别示出了致密氧化铝层中两种Ａ１ｚ０３颗粒形状。Ｌ图２—３可以看出，致密氧化铝层中存在两种类型颗粒的ＡｌｚＯ＝ｌ粒子且粒径差别较大，ｉ颗粒是起因与原砖中的剐玉颗粒，其他小的颗粒互相紧密结合，形成结构网状。此ｑ的形成认为是在原砖脱碳层中发生反应生成的ｃ０和ＳｉＯ通过扩散到达水口砖表面与ｐ作为脱氧剂的［Ａ１］发牛氧化还原反应即：３Ｓｉ０（ｇ）＋２ＡＩ＝Ａ１：０，（ｓ）＋３Ｓｉ（２－３）３Ｃ０（ｇ）＋２ＡＬ＝Ａ１２０。（ｓ）＋３Ｃ（２－４）二成的Ａ１：０，以原砖冈脱碳反应裸露出的刚玉颗粒为核心，一边附着一边互相烧结形成々网状结晶［４２－４：１１。！一３致密氧化铝层结构（ＳＥＭ）图２—４致密氧化铝层针状氧化铝形貌（ＳＥＭ）ｄ２—４所示的针状物，经能谱分析为Ａｌｚ（ｈ，至丁｜其形状呈针状且互相烧结交织成结从结瘤物ｘ一射线分析中得到结瘤物中含有Ｂ－Ａ１灿。０－－Ａ１：Ｏ，形状旱针状、板状，－Ａｈ（ｈ吸收了部分Ｎｍ０后形成的一种非化学计算的化合物。其结构式一般为１８西安建筑科技大学硕士学位论文．１１ＡＩｚ鸭。在浇钢温度Ｆａ—Ａｔｚ如吸收Ｎａ２０完全有条件形成Ｂ－－Ａ１舡。至于ＮａｚＯ的来源，｛ＡＧ质水口中存在Ｎａ２０、比０等杂质，但其数量很少，不能构成结瘤物中的１３一Ａ１籼的｝。因此认为Ｎａ２０鼬来源是水口外覆盖钢液的保护渣。保护渣中的Ｎａ２０在浇钢温度下ｌ气态，通过扩散作用穿过水口壁到达内壁面与Ａｌｚ嘎反应生成１３一Ａ１２０３。同时，Ｎａ２０的：进一步促进了Ａｌ如之间的烧结。因此以往资料中关于树枝状或珊瑚状的Ａｌ：嘎结构认！与钢液是否排出有关，本人认为，是Ａ１２０ｓ的另一种变体，即吸收了Ｎａ２０的Ｂ～ＡＬ２０３。在观察用后水口的断面时发现，针状和板状结构的Ａ１２０ｓ颗粒在致密层中大量存在，随ｉ离水口内壁向钢液方向逐渐减少，且相互断开不形成结构网状。这正说明扩散作用影｝Ｎａ２０的供给。致密氧化铝是相互烧结形成的，随着浇钢过程的不断进行，其烧结不断６，而致密度也越米越高，使Ｎａ２０气体的扩散受阻，与Ａｔ。０。反应的Ｎａ２０数量随之减少，ｉ离水口壁靠近钢水侧的结瘤物中极少存在或不存在此结构的ＡＩ。０。的颗粒”’“。此结瘤层中含有的铁粒粒径较小，气孔孔径也较小。这是由丁此层中的Ａｔ：０。互相烧结｝浇钢时间的增长烧结不断进行气孔得到充填吸入金属大颗粒的几率降低。图２—５示小Ｅ粒和气孔的分布情况。图２—５致密层铁粒和气孔的分布情况（光镜Ｘ２０）（３）疏松堆积氧化铝层结瘤物第二层的Ａ１２０。颗粒呈疏松堆积状如图２～６和２—７所示。随着远离水【］本体其图２—６堆积状氧化铝颗粒形貌（ＳＥＭ）１９图２—７光学显微镜下疏松结瘤层（×２０）西安建筑科技人学硕士学位论文氧化铝堆积呈疏松结构，针状物呈不连续状态，说明烧结反应很弱。此阶段的Ａｌ。嘎沉积主要是靠钢水的涡流作用将悬浊在钢液中的氧化铝推至水口壁，由于与钢水接触的氧化铝微粒具有较高的界面能，为达到稳定状态在一边自身互相烧结凝结成更大的颗粒外，在不断接触水口的过程中有向水口壁粘附的可能。同时，在由浓度梯度形成表面张力而产生的吸附力作用下堆积在致密氧化铝层上，致密氧化铝层的不断烧结致密度不断提高扩散作用不断受阻经扩散到达水口壁的气体不断减少，故此层结构以物理吸附为主伴随极少量的化学反应。故此层结构呈疏松状态。疏松的堆积氧化铝层同致密的氧化铝层的区别主要有二点：（１）粒径较小，粒径一般均小丁５ｕｍ，而在致密层中Ａ１。Ｏ，的粒径从十儿微米到几十微米不等。这主要是悬浊在钢液中的Ａ１。０ｓ颗粒的受力情况决定的，大颗粒Ａｌ舡在水口壁内没有足够的接触滞留时间，而随钢水一起流走。（２）Ａ１扣，的堆积呈疏松结构，并没有像致密层那样经过烧结。这主要是受扩散作用受阻的结果，其附着主要以物理吸附为主，伴随着极少量的化学反应。（３）针状或树枝状氧化铝呈４ｉ连续状态，且数量分布较少。这主要是也是受扩散作用受阻的影响，Ｎａ∞、ＣａＯ等蒸汽不能通过致密氧化铝层到达其表面与Ａ１：ｎ反应，故此种结构的Ａ１ｚＯｓ的化合物随远离致密层向钢水方向呈不断减低的趋势。此外，疏松结构氧化铝夹杂铁粒粒径逐渐增大，最大粒径可达３Ⅲｍ左右，且气孔的孔径也有逐渐增大的趋势。这主要与磁层的堆积方式以物理吸附为主有关，Ａ１。０３颗粒间相互作用力较小，达不到紧密堆积程度，故在附着时能卷入人颗粒钢液且气孔孔径较人Ｅ４－Ｏ］ｏ在试样分析中，我们在致密的Ａ１ｚ０焉§瘤层发现了许多反应的铁粒（致密层中较少，疏松层中越靠近钢液测数量旱增多的趋势），如图２—７所示。图中铁粒分散层结构：中间最亮一层为铁粒；周围形成黑色的边缘带；最外层为比铁粒微暗的亮色带。由此分析钢水中氧源的存在，使铁粒被氧化生成铁的氧化物，由于二者的热膨胀率系数的差别使其在冷却过程中收缩程度不同形成黑色的孔隙带。值得一提的式水口结瘤物的层状微观结构并不是严格清晰区分的，其各层结构之间互相之间交错重叠。２．５结论经过对实际使用后带有附着物的水口的分析后得到如下结论［４４－４５１（１）浸入式水口中Ｓｉ（）＝２、ｃ发生反应形成脱碳层，使水１３表面形成凸凹不平对Ａ１２０。的结瘤有直接影响。（２）脱碳层外由于存在温度梯度和钢水的涡流作用形成一个铁粒带。２０西安建筑科技大学硕士学位论文（３）致密的氧化铝层是由于耐火材料与钢液在界面处发生反应，同时保护渣中Ａ１／）３、ＣａＯ等物质在浇钢的温度下形成气体通过扩散到达水口内壁生成Ａ１ｚＯ。烧结形成。疏松层的ＡＩ：０，层是由于在钢液中的Ａ１２０。在微小的涡流作厢下接触壁面，通过浓度梯度产生的吸附力相互作用堆积而成的。（４）观察到的针状和树枝状物质为Ａ１：如的一种变体，保护渣中的Ｎａ／），ＣａＯ等物质在浇钢温度下形成气体通过水口扩散到水口内壁与Ａｈ０３反应生成Ｂ—Ａ１ｚ魄进一步促进烧结加促了Ａ１ｚ吼的结瘤。（５）在水口结瘤层中铁粒和气孔呈一定的规律分布。（６）Ａ１。０。一Ｃ质浸入式水口ＡＩ：０。结瘤机理并不是一种机理单独作用，而是多种机理相互作用的结果，只是在不同的结瘤阶段存在不同的主要机理作用。西安建筑科技大学硕士学位论文３连铸用浸入式水口渣侵蚀机理的研究３．１试验目的浸入式水口由于在连铸用耐火材料成本方面上占有一定比重，而保护渣的侵蚀是影响其使用寿命的另一因素，提高浸入式水口的使用寿命是一个重要的课题。所以，本试验旨在通过对锆碳质（ＺＧ）、铝锆碳质（ＡＺＧ）和尖品石碳质三种材质的不同碳含量在不同的温度（１４５０。Ｃ、１５００。Ｃ、１５５０。Ｃ、１６００℃）Ｆ的渣蚀试验，分析各材质在渣中的被侵蚀情况。对比渣对尖晶石碳质，铝锆碳质和锆碳质三种材质的侵蚀，研究保护淹对水¨材质的侵蚀机理，进一步探讨水口渣线部位侵蚀机理，为开发更高性能的水口材质提供一定的理论基础。３．２试验条件及研究方法３２１原材料本实验采用的尖晶石（ＭＡ）选用了０．５一Ｏｍｍ和３２０目两种粒度的Ａ１：０。＞７４％，ＭｇＯ＞２１％的富铝尖晶石。ＡＺＧ系列所用的刚玉粗颗粒是粒度为０．５一Ｏｍ的电熔白刚玉，细粉部分则采用了氧化铝含虽大于９９７％，ｎ相＞９６％的。一Ａｌ扣，微粉。考虑到现行市场的生产和实际应用情况及成本，本次试验所采用的氧化锆是日产的Ｃａ０作为稳定剂的１ｉ稳定的氧化锆，其中ｚｒ也＋ＨｆＯ，ｚ＞９４％：ＣａＯ＝３．５—４％。石墨是目数为－－１９８和＋５９８Ｃ含量人于９８％的鳞片状石墨。３２２试样制备表３一ｌ示出了试验所用试样的原材料的配料组成。按所述的配方分别配制了一个系列的碳含量不同的试样，即尖晶石一ｃ系列（Ａ系列），Ａ１２０３一ｚ由２一ｃ系列（Ｂ系列），ＺｒＣｈ—ｃ系列（ｃ系列）。把原料加入到试验用小型涡轮搅拌机中并加入液体结合剂和酒精混练２０分钟后自然干燥２４小时，当测定水分达到小于０．５％时用１００００吨油等静压机成型，等静压机最大压力为１８０Ｍｐａ。成型后的试样在最高温度能达到１４００。Ｃ的硅碳棒炉中埋炭热处理。其热处理的升温曲线见图３—１。西安建筑科技人学硕士学位论文表３一ｌ试样原材料配比豢Ａ１ｈ１２０３％０５－ＯｈｍＺｒ０２％４０＃尖晶石％ｎ昏珈ｍ４５４２．５４０３７．５石墨％一１９８５７．５１０１２５ａ微扮３５０目３２０目４５４２５４０３７．５悯５７．５１０１２．５ＳｉＣ％Ｓｉ％跖目如目３３３３３３３２Ａ２Ａ３Ａ４Ｂ１Ｂ２２２２２２２２２２２２．５２１．２５２０１８．７５２２．５２１．２５２２．５２１．２５２２．５２１．２５２０１８．７５５４５１４８５７．５１０５７．５１０Ｂ３Ｂ４Ｃｌ２０１８．７５２０１８．７５５４５１１２．５５７．５１２．５５７．５３３３Ｃ２Ｃ３４８４５１０１２．５ｌＯ１２．５３３２２Ｃ４４５１２００１０００ｐ８００创赠６００４００２００ＯＯ１００２００３００４００５００时间ｍｉｎ图３—１试样热处理升温曲线试样热处理后经机械加工在试块上切割出２５Ｘ２５×１３０ｍ的标准样，用以检测试样常温各种性能理化指标（气孔率、体积密度、常温耐压强度和常温抗折强度），其余加工成外径为ｍ５０×５０Ｉｌｌｌｌａ，内径为由２５ｘ３０ｌｌｌｍ坩埚样作为渣蚀试样。３．２．３渣蚀试验方法本渣蚀实验采用静态半埋碳坩埚法进行。在每个坩埚试样中加渣１５９，放于２００×２００Ｂｉｌｌ的刚玉匣钵内四周埋碳，在坩埚上面置刚玉片防止碳粒混入。将埋好试样的匣钵在硅钼棒炉中升温加热，分别在１４５０＂Ｃ、１５００＂Ｃ、１５５０＂Ｃ、１６００。Ｃ四个温度点Ｆ保温３个小时，２３在室温下自然冷却后，用切片机沿坩埚高度方向对称地切开，观察和比较截面，根据外观结构和颜色的变化确定熔渣的侵蚀和渗谢青况，测量坩埚受渣侵蚀的深度（熔损和渗透）。渣蚀实验温度点升温情况如下：室温一１０００℃，升温速度７—８。Ｃ／ｍｉｎ，所用时间１２０ｍｉｎ；１０００℃一１３００℃，升温速度５℃／ｒａｉｎ，所用时间６０ｍｉｍ１３００℃一实验温度，升温速度３℃／ｍｉｎ，在每个试验温度点上保温３个小时。保护渣为上海某钢厂结晶器内所用的ＳＴ—ＳＰ／５２１号，其适用钢种为方坯用碳素结构钢。表３—２示出了渣蚀实验使用的保护渣组成。表３—２保护渣的成分和性能旧成分％碱度Ｓｉ０２ＣａＯＭｇＯＡ１２０：｛Ｆｅ２０３Ｎａ？０Ｆ总Ｃ水分０．０８ｌ渣３１．３２２４．７９１．４６４５７０８８９．８４５８９１７．４７０．０３３．３试验结果３．３，１试样的物相分析和理化性能试样热处理后其主要物相的含量见表３—３。（其ＸＲＤ分析见附录图１、图２、图３。）图３—２—３４示出了热处理后各系列试样的常温性能检测。潲表３—３试样热处理后的主要物相氧化铝％氧化锆％尖晶石％石墨％碳化硅硅试样＼ａ相Ｂ相单斜ｉ亩％％Ａ１微＋＋＋Ａ２微＋＋＋＋＋＋＋＋Ａ３微＋＋＋＋Ａ４微＋＋＋＋Ｂ１＋＋＋微＋＋＋＋＋＋＋＋＋Ｂ２＋＋＋微＋＋＋＋＋＋＋＋＋Ｂ３＋＋＋微＋＋＋＋＋＋＋＋＋Ｂ４＋＋＋微＋＋＋＋＋＋＋＋＋Ｃ１＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋Ｃ２＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋Ｃ３＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋Ｃ４＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋２４西安建筑科技人学硕士学位论文表３—３中：＋＋＋＋一强；＋＋＋一较强；＋＋一弱；＋一较弱ｉ微一微量３０装壁２０—◆一Ａ系列试样铲—■ｐ—Ｂ系列试样差１０Ｃ系列试样ＯＯ１０２０３０碳含量％图３—２试样气孔率随碳含量不同的变化从图３—２看出．各系列试样的气孔率随石墨含量的增加而降低，这主要是因为作为微粉的石暴含量的增加在一定程度上充填了粗颗粒之间形成的孔隙，达到紧密堆积。ｚＧ系列试样的气孔率普遍比其它两种材质高，这可能与试样中氧化锆颗粒不易被结合剂润湿，粗颗粒被细粉包裹的程度降低有关，而其余两种材质在混练时被结合剂润湿能被细粉充分包围，相互之间形成的孔隙较少。∽４逞３－—＿－—１１毯：◆———◆———◆——＿．—●一Ａ系列试样釉—－｝一Ｂ系列试样嬖，Ｃ系列试样Ｏ１０２０碳含量％图３—３体积密度随碳含量不同的变化从图３３看出，热处理后的试样体积密度随碳含量的增加而降低。这与试样中以密度小的石墨取代密度大的颗粒料有关。西安建筑科技大学硕士学位论文基４０露３０—●一＾系列试梓誉２０—●一Ｂ系列试样嘉１０ｃ系列试样壮０Ｏ１０２０３０碳含量％图３—４试样常温耐压强度随碳含量不同的变化图３—４示出了常温耐压强度随碳含量不同的变化情况。整体上看ＺＧ系列试样的常温耐压强度低于其它两种材质，这与试样的气孔较多各颗粒之间未较好的结合有关。各系列的常温耐压强度在碳含量２０％－－２５％时比较理想。图３—５示出了试样常温抗折强度随碳含量不同的变化情况。Ａ系列试样的常温抗折强度在碳含量１５％时达到最大，但综合考虑其他的理化性能指标认为Ａ系列的碳含＿晕＝在２０％时较好。Ｂ系列试样的常温抗折强度高丁｜其它两种材质的试样，而且在碳含量２０％时出现一个最高值，综合其他各项理化性能指标认为Ｂ系列的碳含量２０％时为最佳。Ｃ系列的试样热处理后的试样常温抗折强度的变化基本不大，Ｃ系列试样碳的加入量在２０％时性能较理想。。２０蠢１５冀１０—●一Ａ系列试样—．＿Ｂ系列试样蛙ｃ系列试样襄５０Ｏ１０２０３０碳含量％图３—５试样常温抗折强度随碳含量不同的变化３３．２渣蚀结果渣蚀试验后的试样均有明显的因熔渣渗透而产生的变质层，同坩埚试样本体相比其变质层的颜色略浅。尖晶石系列坩埚试样均有Ｏ一２ｍ厚度不等的挂渣层；ＡＺＧ和ＺＧ质系列２６西安建筑科技大学硕士学位论文试样坩埚内挂渣层不明显甚至不存在。只有渗透的变质层或极少最的熔渣玻璃相。试验渣蚀率的计算方法如下：渣蚀率：Ｓａ－Ｓｂ×１００％（３１）Ｓｂ式中：Ｓａ一渣蚀试验后试样内孔横截面积三次测量平均值；ｓＩ，一渣蚀试验前试样内孔横截面积三次测量平均值。各系列坩埚试样在不同温度点的渣蚀率如表３—４。表３—４渣蚀试验各试样的侵蚀率％试样温度℃１４５０１５００１５５０１６００Ａ１Ｏ１ｌ０．１３０．４６Ｏ．５６Ａ２Ｏ０６０．０８Ｏ３１０．４２Ａ３Ｏ．１３０．１６Ｏ．２４Ｏ．３８Ａ４Ｏ．０ｌＯ．１３Ｏ．１９Ｏ．３５Ｂｌ０．１１Ｏ２３Ｏ．３４Ｂ２０．０５Ｏ．０９０．１９Ｂ３００７Ｏ．０８Ｏ２３１３４Ｏ．０８０．１００．４０ＣｌＯ．０３０．１７Ｏ３１Ｃ２０．０９０．１０Ｏ．２０Ｃ３０．０６Ｏ．０６０．０９Ｃ４０．１７Ｏ．０８０．１２从表３－－４可以看出，各系列试样的渣侵蚀情况随着温度的提高均明显增加。而随着碳含量的不同其侵蚀率也各不相同，尖晶石系列在碳含量２５％的Ａ４试样侵蚀率相对较低；试样侵蚀率较低。在１６００＂Ｃ的渣蚀试验只有尖品石系列未粉碎，其余两个系列试样均粉碎。图３—６—３—８分别示出了试样的侵蚀率随温度变化的情况。ＡＺＧ质系列试样在碳含量１５％的Ｂ２试样侵蚀率较低；ＺＧ质系列试样在碳含量２０％的ｃ３西安建筑科技大学硕士学位论文６５美—◆一碳含量ｌＯ％４船髫３—＿卜碳含量１５％型２碳含量２０％１—＊～碳含量２５％Ｏｌ４００１４５０１５００１５５０１６００１６５０温度℃图３—６Ａ系列试样侵蚀率随温度的变化情况Ａ系列试样随温度的升高侵蚀率增大。试验的低温情况下（１４５０。Ｃ，１５００＂Ｃ），碳含量的不同对侵蚀率影响较小。随着温度的升高，侵蚀率都有上升的趋势，随着碳含量的增加侵蚀率降低。这主要由于渣对石墨不润湿，随着石墨含量的增加，在相同的外界条件下，未被氧化的石墨能阻止保护渣的进一步侵入。冀—◆一碳含量１０％褂—●卜一碳含量１５％西型碳含量２０％～＊一碳含量２５％１４００１４５０１５００１５５０１６００１６５０温度℃图３—７Ｂ系列试样侵蚀率随温度的变化情况Ｂ系列试样侵蚀率随温度的升高而增人，随碳含量的不同侵蚀率不同，碳含量在１０％时侵蚀率最大，这主要是石墨含量少的情况下渣易侵入。碳含量在１５％时抗侵蚀效果较好。０·４冀ｏ．３—◆一碳含量１０％譬０．２—●｜一碳含量１５％碳含量２０％掣０．１一※…碳含量２５％ｏ１４００１４５０１５００１５５０１６００１６５０温度℃图３—８Ｃ系列试样侵蚀率随温度的变化情况Ｃ系列试样侵蚀率随温度的升高一般是增火的，碳含量在２０％时抗保护渣侵蚀效果较２８西安建筑科技大学硕士学位论文好。在］４５６ｃ时试样侵蚀率随碳含量的增加而增大，这种情况的出现与试样在此温度下碳被部分氧化后留下气孔未被低熔物液相充填有关。３．４渣蚀试样显微分析选择Ａ系列１５００＂（２的Ａ３和１６００＂Ｃ的Ａ４试样，Ｂ系列的１５００＂Ｃ的Ｂ１和１５５０＂ＣＢ２试样，Ｃ系列的１４５０＂ＣＣ２和１５５０＂ＣＣ２试样，这二组试样分别为各系列中抗渣效果相对较筹和较好的。在试样上按所需部位切割、抛光，制成光片。利用扫描电镜（ＳＥＭ）、能谱分析（ＥＤＡＸ）、线扫描等分析方法分析渣蚀后试样的显微结构变化。根据外观分析可以将渣蚀后的试样分为渣带、渗透带和未变带三部分。试样的渣蚀带主要特征为：试样中几乎不含石墨，存在大晕的气孔，在人量的玻璃相中有新的结晶相生成。渗透带主要特征是试样中有少量石墨，气孔相对渣蚀带要少，有少量的新结晶相生成。未变带就是试样内未生成新的结晶相，试样内的结晶状态同渣蚀前基本相同。３．４１尖晶石系列渣蚀试样的显微分析渣蚀后的尖晶石系列其渣带、渗透带和未变带存在比较明显的界线。在扫描电镜下观察渣蚀斤的１５００＂ＣＡ３和１６００＂ＣＡ４试样的三个变化带的情况基本相同，以下仅以Ａ３试样来分析尖晶石系列试样的保护渣侵蚀情况的显微结构。图３—９尖晶石试样的渣带形貌（ＳＥＭ×３００）图３—１０渣带中尖晶石形貌（ＳＥＭ×２７０）图３－－９示出了尖晶石系列试样的渣带形貌。从图３—９看出，渣带中存在大量的气孔，其结晶相多为玻璃相。经扫描电镜面扫描（见表３—５）可知，在渣层带的玻璃相中存在钙铝硅酸盐低熔相，还存在少量的尖晶石。渣层中尖晶石的存在有两种可能：一是试样本体２９西安建筑科技大学硕士学位论文中的尖晶石与熔渣互相扩散渗透的结果，另外一种可能是试样本体中的尖晶石在高温及碳的作用下被还原形成Ｍｇ、ＡＩ蒸气，经扩散到达试样表面遇氧后再次氧化形成尖晶石。＼素表３—５渣蚀带的ＥＤＡＸ分析ＣＯＮａＭｇＡｌＳｉＣａＦｅ犁易＼元黼原趱１．ＯＯ４６．５２Ｏ３２５．８３１６．３４１６．２５１３．３６Ｏ＿３８１．７５６０．９７Ｏ．３０５０２１２．６９１２１３６．９９０．１４图３一ｌｏ示出了渣带部位存在两种晶型的尖晶石。一种是来自试样本体的八面体尖晶ｊｉ颗粒；一种是在晶间生成的尖晶囱Ｉ，其形状呈现针状或不规则形状。在部分尖晶石四周有白色亮点物质，经ＥＤＭＡ分析为Ｆｅ元素。本次渣蚀试验试样采用的是富铝尖晶石，有报道说…１“，在Ａ１２０３和尖晶石共同存在的情况下，Ａ１２０３固溶于尖晶石中，由于３Ｍ９２＋一２Ａｌ”的置换固溶发生阳离子缺陷，生成不完全型非同形置换固溶，而本次实验采用的渣中含有少量的Ｆｅ２０３，在与石墨共存的条件下被还原成ＦｅＯ，在渣蚀温度下一方面自身形成固溶，另一方面有向尖品石渗透并向尖晶石同溶的趋势。当ＦｅＯ向理论尖晶石闰溶时，出于其离子半径不同（Ｍｇ”的离子半径为０７８Ａ，Ｆｅ”的离子半径为０．８３Ａ），则固溶体的晶格常数比理论尖晶石的品格常数（８．０８Ａ）大，但由于采用的失晶石是富铝尖晶石，使ＦｅＯ与尖晶石的固溶是在阳离子位置（Ｆｅ“阳离子）侵入生成的晶格缺陷型尖晶石固溶体（ＭｇＯ·ｎＡｌ２０３）的阳离子空穴。这种结构的产生使尖晶石在吸收ＦｅＯ后不形成连续的低共溶相，而是形成一种较高温相，可以阻止渣的进一步侵蚀。（在渗透带中也存在此种结构的固溶体）在冷却过程中析出铁尖晶石。西安建筑科技火学硕士学位论文图３—１１尖晶石试样渣带和渗透带形貌图（ＳＥＭ×１２０）图３—１２尖品石试样渗透带的形貌图（ＳＥＭ×３００）图３—１１为渣带和渗透带共存的过渡图。渣带和渗透带存在明显的分界线，图中上部分为渣带，ｒ部分为渗透带。对渗透带图３—１２进行面扫描（见表３—６），在渗透带中存在少量石墨，镁铝尖品石为主要品相。渗透带中存在经扩散到达的Ｆ一、Ｆｅ“、ｃａ２＋、Ｓｉ４＋离ｆ。在渗透带中，ｓｉ元素含量较高，这主要是一方面试样本体中存在作为防氧化剂而外加的ＳｉＣ、Ｓｉ，同时，渣中存在人量的Ｓｉ０２经扩散到达渗透层。表３—６渗透带的ＥＤＡＸ分析＼沅素硪ＣＯＮａＭｇＡｌＳｉＣａＦｅ元蔡含量原髓４．７ｌ８．１４４０．１３５２．１０Ｏ．８２０７４１３．１７２７８３１．７４２４４３１７．１０１２．６４１．８３０９５１．１ｌ０．４１啦８４、儿／＼、壁‘、！儿列Ｌ西安建筑科技大学硕士学位论文Ｉ冬｛３—１３尖晶石系列试样的术变带形貌嘲３—１４未变带的尖晶石颗粒形貌（ＳＥＭ×３００）（ＳＥＭｘ６００、Ｉ冬｛３－－１３所示的术变带存在大量的层状黑色分布的石墨，尖晶石颗粒ｈｊ现比较完辂的八面体形貌。在部分尖晶石颗粒四周存在比较亮的反应圈，从其放人图及ＥＤＡＸ分析可知亮环内含有Ａｌ和Ｃ，可能是发生了如下反应：Ａ１２０３—℃一ＡＩｃ＋ＣＯ（３—２）。见削３－－１４，人颗粒为镁铝尖晶石，其四周亮点物质为ＡＩＣ。说明在此温度下尖晶石与碳发生局部反应。蚓３—１５过渡层中的尖晶石细粒化图３—１６试样内不同于鳞片状石墨的碳沉积（ＳＥＭ×５００）（ＳＥＭ＞（４５０）此外，在渣带和渗透带的过渡层中，我们观察到尖晶石颗粒出现细粒化（图３一１５）。这士要是由于渣中ｓｉ０２由于其离子１１径和配位数的关系进不了尖晶石的晶格内，而是侵入尖晶石的晶界而分解尖晶石烧结体，其结果使尖晶柏与ＣａＯ、Ｎａ２０等物质易于反应，生成低熔点相加速了渣对试样的侵蚀。值得一提的是，在１６００＂Ｃ温度点下的渣蚀试验中只有尖晶石系列的试样米粉碎，其余两个系列的试样均粉碎。这种现象的存在一方面是尖晶石与保护渣反应生成稳定的低熔物３２西安建筑科技大学硕士学位论文使碳氧化后留下的孔隙中充填了这种低熔物用以粘结试样的骨架结构基体：另一方面与尖晶石中ＭｇＯ、Ａ１２０３与石墨之间的反应有关。在保护渣侵蚀温度下，ＭｇＯ、Ａ１２０３同碳发生如下反应［４９１Ｍｇｏ（Ⅷ）＋Ｃ（固）ｊＭｇ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）（３—３）Ａ１２０３悃１＋２ＣＩ面）—＋Ａ１２０｛ｇ）十２ＣＯ（ｇ）（３—４）反应所产生的Ｍｇ（ｇ）｝ＨＡ１２０（ｇ）经扩散到达试样的表面遇氧后再被氧化生成尖晶石形成致密的氧化物层。由于它是以气相沉积方式得到的，囚此有较高的纯度和致密度。致密层不仅可以在渣带和渗透带的界面上形成，而且可以在渗透层和试样本体的界面处向试样内生长，此种致密层的生成和发展包括两个方面：一方面是试样内ＭｇＯ—ｃ、Ａ１２０３一ｃ反应所生成的Ｍｇ＠和Ａ１２０（ｇ）向工作表面扩散，遇到氧化性气体被重新氧化沉积；另一方面则是在试样内部，在渣侵蚀温度下的尖晶石与碳反戍生成一定量的Ｍｇ（ｇ）、Ａ１２０（ｇ）和ＣＯ（ｇ），当温度降低时，它们的浓度超过平衡浓度，又会重新逆向反应生成ＭＡ和Ｃ。我们可以通过图３—１６看出，在试样内部有不同丁原料鳞片状石墨的碳粒沉积（图中黑色物质）。我们从前面的图３—１０中看到渣带中存在的二次尖晶石呈针状和不规则形状。在图图３—１７１６００℃Ａ４试样渣带和渗透带间的致密层形貌（ＳＥＭ×３００）３一１７中的渣带和渗透到之间存在一致密层。图中左边为渗透带，右边为渣带，在界面上存在致密层，致密层中有尖晶石和氧化镁晶体。一般说来，只要满足下述条件，任何氧化物的致密层都可能在其碳复合耐火材料中生成。这个条件是：在使用温度下，碳还原氧化物所生成的金属蒸气的分压足够大，当它在向试样外扩散过程中与环境气氛中的氧分压所得到的压力商大于该氧化物分解反应的平衡岢数。显然，致密氧化物层的形成与否和操作条件密切相关。至于Ｂ、ｃ系列出现粉碎现象是由于试样脱碳后未形成稳定的低熔物，使骨架结构的基体之间没有充填一定粘度的低熔物以及未形成致密氧化物层而使试样粉碎。西安建筑科技大学硕士学位论文３．４．２ＡＺＧ系列试样的显微分析ＡＺＧ系列试样选择了１５００。Ｃ的Ｂｌ和１５５０＂Ｃ的Ｂ２试样进行显微分析，由于试样在显微结构上没有明罹的Ｎ．月ｆＪ，故以Ｆ的显微分析以１５５０＂Ｃ的Ｂ２试样为例。渣蚀后的试样同样分为渣带，渗透带和朱变带。幽３－１８ＡＺＧ系列试样灌倒崭｝形貌（ＳＥＭ×３００）图３－１９ＡＺＯ系歹蝴向渗透带列强啮望ｓＥＭ×１００）幽３—１８示出了ＡＺＧ系列试样的渣带形貌。从图３一１８可以观察到在渣蚀带中存在大量的气孔，均匀分布着被玻璃相隔离的大片的白色颗粒聚集体，经ＥＤＡＸ分析可知，渣带中这种白色聚集颗粒为氧化锆的集合体，此外还含有氧化铝，硅酸钙类低熔点化合物。在渣带向渗透带过渡的图３一１９上部为渣蚀带，下部为渗透带，两者之间存在较明显的分界线。渣带和渗透带之间存在黑色条形物质，经ＥＤＡＸ分析（ｊ＾！｜表３—７），为另一种晶型的氧化锆。分析为由讧方氧化锆转变的单斜氧化锆晶体。这说明在渣带和渗透带间存在两种氧化锆颗粒。这不难理解，～方面是前面所述热处理后的ＡＺＧ系列试样的ｘ一射线衍射分析中存在５～１０％的ｍ—ｚｒ岛；另一方面，稳定的Ｃ－－ＺｒＣｈ在渣蚀温度下，作为稳定剂的ＣａＯ与渣及试样内部的作为防氧化剂而外加的ＳｉＣ、Ｓｉ氧化后形成的＿二氧化硅接触后，促使其从Ｃ－－Ｚｒ０２中的游离，使氧化锆晶体由立方晶型向单斜晶型转变，这种转变破坏了试样的内部结构，使渣侵入到试样内部产生侵蚀层。表３—７过渡幽中黑色物质的ＥＤＡＸ分析＼＼几素岔量沃元素含量原子含量ｏＮａＭｇＡｌＳｉＣａＦｅＺｒ２６．７０６Ｓ．１５０．３８０．６５Ｏ．０６０．０９０．８６１．２５１．００１．３９１．９５１．９０Ｏ．０８０．０６６８．９７２９．５２西安建筑科技大学硕士学位论文９－＼对图３—２０渗透带的面扫描分析（址表３—８），在渗透带中存在由渣中扩散来的Ｎａ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｆｅ等元素，含这些元素的物质与试样中的氧化铝等物质形成低熔点的化合物，形成与渣的反应层，随着扩敬的不断进行，试样中的氧化铝不断与渣反应，一方面使这些物质的反应面不断溶解更新，使渣进一步侵Ａ．Ｎ试样中。另一方面使不与渣反应的氧化锆在渣带和过渡带中形成被玻璃相隔开的聚集体，这在渣带和过渡幽中均可以观察剑。ｌ划３－－２０ＡＺＧ系列试样渗透带形貌（ＳＥＭ×５００）图３—２１ＡＺＧ系列试样未变带形貌（ＳＥＭ×１２０）Ｉ纠３—２ｌ示出了ＡＺＧ试样的未变带形貌。在朱变带中可以观察到试样中存在两种晶犁的氧化锆颗粒，颗粒具有完挫的外观形貌。层状石墨较完好的存在。表３—８渗透带面扫描图ＥＤＡＸ分析＼元素含泰元素含量原子含量ｏＮａＡｌＳｉＣａＦｅＺｒ３５．４０５８．Ｉ２．１９２．５ｌ１８．９８１８．４９１０．５９９．９ｌ１．８４１．２ｌ５．１３２．４ｌ２６．０２７．４９３５西安建筑科技大学硕士学位论文‘…＼。八～，≈一／。、’ｔ皇３—２２渣带和渗透带之间存在的鱼骨状氧化锆颗粒图３—２３渣蚀层中钙铝酸盐的生长情况（ＳＥＭｘ２５００）（ＳＥＭ×２３０）在ＡＺＧ系列试样中发现，在渗透带和渣蚀带的交界处聚集较多如图３－－２２所示的Ｚｒ０２颗粒。这种氧化锆颗粒呈鱼骨状聚集。在未变带和渗透带Ｚｒ０２呈粒状或团状均匀分布，但在渣带均匀分布的氧化锆颗粒趋向聚集，形成似鱼骨状的结构。在渣蚀过程中，试样中的Ａ１２０３不断与渣中的ＣａＯ，Ｓｉ０２反应生成新相，而Ｚｒ０２在渣带残留Ｆ来，这些Ｚｒ０２很少向渣面移动从而进入熔蚀相内，而是一方面向试样内（渗透带）移动，另一方面向一起富集，形成互相交联成大的鱼骨状集体。这种结构一方面对渣的渗透起阻挡作用，另一方面加强了渗透带的结构强度，阻止了渣和气体的侵入。从所处的位置看，鱼骨状ＺｒＣｈ处于渗透带和渣带的交界面附近，说明在渣蚀过程中Ｚｒ０２材料内部发生了迁移。在ＡＺＧ试样中由于Ａ１２０３的大量存在，同渣中的ＣａＯ、Ｓｉ０２等反应生成钙铝酸盐。在渣带我们发现这样一种现象，在图３—２３中的渣带左侧（渣蚀层工作面）发现人量晶体表３—９渣带如花絮物质的ＥＤＡＸ分析＼元素ｏＮａＡｌＳｉＣａＦｅＺｒ岔营趴元素含量原子含量４１．１９５９．５６０．９６０．９７２２．２３１９．０６９．９８８．２２１５．４３８．９０２．９４１．２２７．１５１．８１３６西安建筑科技大学硕士学位论文生长如花絮状的物质，经ＥＤＡＸ分析（见表３－－９）为ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ等元素，从其含量上观察为钙黄长石２（ＣａＯ－６Ａ１２０３·Ｓｉ０２）、灰长石ＣａＯ·Ａ１２０３·２Ｓ１０２等，而在右侧就是渣蚀层的里部，此种晶型的物质分布相对要少，而片状的钙铝酸盐较多。这主要是因为Ｓｉ０２作为渣的侵入性成分在Ｓｉ０２较少的部位（渣蚀层里部），显著促进ＣａＯ·６Ａ１２０３的生长，而在Ｓｉ０２侵入多的部位（渣蚀层Ｌ作面）则ＣａＯ·６Ａ１２０ｒ与Ｓｉ０２反应生成了钙黄长石（２（ＣａＯ·６Ａ１２０３·Ｓｉ０２））和灰长石（ＣａＯ·Ａ１２０３·２Ｓ１０２）７挈物质。当然，ＣａＯ也是作为一种渣侵入成分，但是，在原料中采用的是ＣａＯ稳定的Ｚｒ０２，在渣蚀层中，我们观察到氧化锆颗粒有细粒化的趋势，而在氧化锆颗粒四周游离出的ＣａＯ同ＡＩ，０３及Ｓｉ０２反应生成花絮状的钙铝酸盐。如图３－－２４所示，中间团聚的氧化锆颗粒细粒化，而在两个聚集的氧化锆颗粒间生成了花絮状结晶物。也是这种反应的存在，使氧化锆颗粒不断细粒化，ＣａＯ的不断离析以及Ｓｉ０２的不断侵入使ＡＺＧ试样不断的受到侵蚀。图３—２４ＣａＯ从Ｚｒ０２中游离出并生成钙铝酸盐（ＳＥＭ×９００）ＡＺＧ系列试样的侵蚀情况比尖晶石系列试样略好一些．这主要是因为尖晶石系列试样中的氧化物与渣中的ＣａＯ、Ｓｉ０２强烈反应导致侵蚀严重，而ＡＺＧ材料中的氧化锆基本不与ＣａＯ、Ｓｉ０２等反应，只是自身的不稳定造成部分大颗粒的细粒化，而被熔渣侵入造成侵蚀，固其侵蚀程度要相对小一些，抗渣性能强于尖晶石系列［５０－５８１西安建筑科技大学硕‘｝：学位论文３．４．３ｚＧ系列试样的显微分析ＺＧ系列试样所用的氧化锆与ＡＺＧ系列试样中所用的相同，是日产的半稳定的氧化锆。由于氧化锆晶体的单斜晶型与四方晶型之间的可逆转变伴随有体积效应，使制品的稳定性受到影响。因此，使用氧化锆存在一个稳定的问题。关于氧化锆稳定问题的研究指出，将与ｚｒ“离子半径大小相近的金属离子加入到Ｚｒ０２晶格中，使其形成稳定的立方型固溶体，冷却后仍保持立方型Ｉ占｜溶体结构，没有可逆转变，没有体积效应，提高制品的性能。本次试验所采崩的氧化锆是ＣａＯ稳定的、Ｆ稳定性氧化锆。显微分析所选择的试样代表了ＺＧ系列抗渣侵蚀性能的基本情况。ＺＧ系列试样是＝种材质中抗侵蚀性能最好的一种。渣蚀后的试样同样存在渣带、渗透带和未变带二个层带，渣带的厚度相对其余两种材质的试样要薄，有的甚至不存在”’””１“。图３－－２５１４５０。ＣＣ２试样的未变带图３—２６１４５０。ＣＣ２试样术变带中ｍ—ｚ由２形貌（ＳＥＭ×１００）（ＳＥＭ×４０００）图３—２５示出了ＺＧ系列试样的未变带形貌。在图中灰黑色条形物为石墨，深黑色条形物为氧化锆颗粒，亮白块状也为氧化锆颗粒。在未变带存在两种氧化锆晶型这与试样所采用的原料为半稳定的氧化锆有关。同时，作为防氧化剂的ＳｉＣ、Ｓｉ被氧化成ＳｉＯ与ＣａＯ反应也是部分稳定的Ｃ—ｚ旬２向ｍ—ｚＤ２转变。圈３—２６，３－－２７分别示出了未变带中两种不同晶型的Ｚｒ０２颗粒。图３—２６中的Ｚｒ０２颗粒呈层状堆积，其面扫描分析见表３一ｌＯ；图３—２７中的ｚｒ０２显示了其完整的立方晶型，其ＥＤＡＸ分析见表３一１１。这与前面ｘ一射线衍射所得结果相吻合，试样中含有约５一ｌＯ％的ｍ－－Ｚｒ０２。在来变带中还观察到如图３—２８所示的ＣａＯ从Ｃ—ｚ帕２中游离出来的现象。３８西安建筑科技大学硕士学位论文图中左下角亮白呈射线状的物质经能谱分析（见表３—１２）为含ｃａ物质。幽３－２７ＺＧ试样未变带的ｃ—ｚ向２形貌（ＳＥＭｘ４０００）图３－－２８Ｃａ从Ｃ—ｚ向２中游离出来（ＳＥＭＸ２０００）、素含量≥＼元素含量原子含罩表３—１０图３１２６的局部ＥＤＡＸ分析ＯＮａＳｉＣａＺｒ５５．４４８１．１９０．２０Ｏ．２０５．０８４．２８９．９６５．８８２９．１３７．５５Ｋ｝【１。＾。、旦，／＿、．一’ｕ１Ｌ—“ｆ，ｒ＿１【ｊ表３一１１图３—２７的局部ＥＤＡＸ分析＼元素ＣＯ箱入元素含量原子含量３８．７５５６．５４３０．０６３２．９３ＭｇＡｌＳｉＣａＣｒＯ．１８Ｏ．１３０．５０Ｏ．３２６．８２４．２６４．３４Ｉ．９０１．１００＿３７１８．１７３．４９３９西安建筑科技大学硕士学位论文ｈｆ１～…．＾√。＼－智‘＼八、一ｊｇ……＼素表３—１２图３ＣＯ２８的局部ＥＤＡＸ分析ＳｉＣａＺｒ含量＼元素含量原子含量１８．８４５４８６６．８９１５．０７０．４６Ｏ．５８２．３６２．０６７１．４１２７＿３９ｌ图３－２９ＡＧ试样渗透带形貌（ｓＥＭ×１５０）图３－３０ＺＧ试样渗透带中氧化锆形貌（ＳＥＭＸ４５００）图３—２９示出了ＺＧ系列试样渗透带全貌。在渗透带亮白氧化锆颗粒聚集警块状，黑色条形氧化锆显蔫增多。其放大图形为３—３０，其晶型与未变带中层状堆积的氧化锆晶型相同。在渗透带中这种晶型的氧化锆增多是因为渣中含有大量的Ｓｉ０２，由丁渣的侵入，使４０西安建筑科技大学硕士学位论文ＳｉＯ，经扩散作用到达试样渗透层的数量增多，与ＣａＯ接触并反应的程度加深１３０１０这也是受氧化钙的浓度的影响。单斜品系氧化锆内的ＣａＯ的活性系数极接近１。冈而．如与ＳｉＯｚ充分接触，氧化锆的脱钙作用应接近完全。随着二氧化硅的不断侵入，ＣａＯ的不断游离，ｃ—ｚ由２向单斜晶型转变将不断进行，促使这种层状堆积的ｍ—ｚｒ０２增多ｔ４９Ｊ。随着远离试样本体不断向淹蚀面推进，在渗透带和渣带共存的图３—３１可以观察到ＺｒＯ，颗粒聚集体之间有互相聚集的趋势。图中上部分为渣带，下部为渗透带。在渣带和渗透带的分界面上白亮的ｚＤ２颗粒互相聚集。在渣带和渗透带的界面上同样观察到鱼骨状堆图３—３｜ＺＧ系列试样渣带和渗透带共存图３～３２渣带中鱼骨状氧化锆的聚集形貌（ＳＥＭ×８０、（ＳＥＭＸ２７００）积的Ｚｒ０２颗粒。如幽３—３２所示。这种现象的存在同ＡＺＧ系列试样中存在此种现象基本相同。试样中的石墨不断氧化，作为防氧化剂的ＳｉＣ、Ｓｉ经氧化生成ＳｉＯ不断与渣中的ＣａＯ反应形成液相，裸露｝ｌ｛的ＺｒＯｚ在渣带部位留下，这些Ｚｒ０２很少向渣带中移动从而进入渣蚀相，而是一方面向试样内（渗透带）移动，一方面自身不断聚集形成鱼骨状结构。这种结构的存在同样阻止了渣的渗透和石墨的氧化，提高了材质的抗渣侵蚀性能。表３—１３示出了此结构的ＥＤＡＸ分析情况。表３—１３图３－－３２局部的ＥＤＡＸ分析＼面素含量沃元素含量原于含量ｏＮａ★ＭｇＡｌＳｉＣａＺｒ２９．９８６８．１６Ｏ．１３Ｏ．２００．１７０．２６１．５５２．０９０．９４Ｉ．２２２５０２．２７６４．７３２５．８１４西安建筑科技大学硕士学位论文ｌ＼ｌ＼ｌ＾，久，．—√ｌ÷在渣带，团聚状氧化锆颗粒呈聚集状态（见图３—３３）。在渣带中存在大量的气孔，呈聚集状态的氧化锆颗粒被玻璃相分隔开，其玻璃相经ＥＤＡＸ分析为含ｃａ、Ｓｉ、Ｎａ等元素的低熔相。渣带中呈聚集的氧化锆颗粒呈现蜂点状，其形状有别于未变带中致密的氧化锆颗粒，其放大图为３～３４所示的蠕虫状。在氧化锆颗粒四周的四面异形体消失，而出现圆滑边缘。这一方面有可能Ｚｒ０２与渣中的ＳｉＯ：发生微量反应，在其四周生成ＺｒＳｉ０４类物质。同时，试样中的Ｓｉ、ＳｉＣ被氧化而生成的二氧化硅熔于ｚｒ０２内，破坏了Ｚｒ０２的内部结构，使其趋于细粒化。３－３３ＺＧ系列试样渣带形貌（ＳＥＭ×１００）图３—３４渣带部位蠕虫状氧化锆颗粒（ＳＥＭ×１０００）总之，ｚＧ系列试样的渣侵蚀的主要原因是试样内的石墨及作为防氧化剂Ｓｉ、ＳｉＣ氧化后形成气孔，形成渣侵入的通道，同时生成的ｓｉ％与渣内的ｓｉ０２同作为稳定剂的ＣａＯ发生反应，促进了ｃ—ｚｒ０２向ｍ—ｚ峨的转变，这种晶型转变使ＺｒＣｈ颗粒趋于细粒化，破坏了试样的内部结构。一般说来，有ＣａＯ存在的情况下，ＺｒＯｚ只与少量的ｓｉ０２发生反应生成ＺｒＳｉ０４类物质，大部分仍以Ｚｒ０２形式存在。ＺＧ系列试样的侵蚀主要为熔渣的渗透和２１０２的晶型转变造成结构的破坏，与其它两个系列的反应溶蚀相比，其抗渣侵蚀性能较高。４２西安建筑科技大学硕士学位论文３．５保护渣对水口材质的侵蚀机理及探讨３５．１保护渣对水口材质的侵蚀机理综上所述，渣蚀后的试样内壁主要有两个特征：一是渣蚀后在试样一熔渣一气相三相交界面处侵蚀最严重，渣的渗透量火；二是熔渣与试样内壁形成钝角相交。文献“””。‘＿”１指出：渣与试样接触后，一方面由于试样中的氧化物与渣反应，如尖晶石一ｃ系列，ＡＺＧ系＃ｆＪｉ群，熔渣会在试样的表面产生粘附并形成一层渣膜；另一方面，试样中的氧化物（如ＺＧ系列试样）几乎不与渣中成分反映，只是在加热过程中，试样中会产生象ＳｉＯ，ＡＩ，Ｏ、等气体晶相，以及渣中的Ｓｉ０２、Ａ１２０３同固溶体中的ＣａＯ发生反应，促进了氧化锆向单斜品型转变的马氏体相变，使氧化锆晶体结构发生变化，熔渣侵入。同时，此过程有助于对流溶剂，促进反应界面的不断更新。由于侵蚀过程中成分的变化引起渣膜产生界面张力梯度，以及由于渣的渗透使由渣带向未变带的渐变过程中存在各种元素的浓度梯度引起的界面张力，导致了界面的不平衡，加快了物质的迁移，从而加速了渣对试样的侵蚀。在三相交界处发生了局部熔损（亦即在此处侵蚀最严重），熔渣对试样的吸附和渗透侵蚀最严重，对侵蚀起很大的作用。图３～３５，３—３６，３—３７分别示出了尖晶石一ｃ系列，ＡＺＧ系列，ＺＧ系列渣带向渗透带渐变过程的线扫描图。从前面的分析以及线扫描图中可以得到：三个系列的渣带以及渗透带均不存在石墨，从渣带到渗透带存在渣中成分Ｎａ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｆ的浓度分布，而且Ｎａ、Ｆｅ、Ｆ随着远离渣带有减少的趋势，这充分说明扩散在渣侵蚀过程中的重要作用。在此三幅线扫描图中还可以观察到，在渣带和渗透带之间存在一个Ｃ的峰值跃迁，这说明在渣带和渗透带截面上存在一个碳的沉积层。此种现象的产生是因为””：在渣通过气孔和液相渗透后，由于渣一碳界面与渣一其他物相界面的张力是不同的，所以，在渣渗透区产生的应力也不一样。另外，由于碳的密度（２．２８９／ｃｍ３）比渣低，囚此，碳浮在渣一试样界面的表面上。这说明产生这种现象的原因表面张力比重力更为重要。耐火材料州火材料图３—３８试样溶解的成分增加渣的张成转的镕解力时，由渣相中气泡所引起的蚀损现象马栾奸尼。＿＿－＿＿－＿ｏ■ｏ－＿－－一在前面的显微分析中，三个系列试样的渣带中均存在大量的气孔，尤其在试样的底ｔ部和局部蚀损的上部出现孔状蚀损，这种蚀渣浮力损与渣相中产生的气泡被试样壁捕集到以及扣＇ｔｏ）试样本身石墨氧化产生气体有关。在试样材（ａ）——＋嘞—‘－（Ｉ）４３西安建筑科技大学硕士学位论文料溶解成分的浓度梯度所引起的马栾哥尼对流和因气体产生而形成气泡的浮力作用下，使气泡如图３－－３８所示作往返运动。首先如图中（ｂ）所示，气泡由于浮力作用而上升，接近试样则形成渣膜。由于试样中成分的溶解，气泡的试样侧渣的表面张力增大。其结果如图ａ所示，渣沿着箭头方向流动，供给到气泡和试样之间，气泡被挤到卜＿Ｆ。气泡若离开试样，由于溶解成分的扩散使浓度均匀，气泡上方（试样侧）和下方的表面张力差变小，渣的流入减少。而且，当由于浮力而排出的渣比由于马栾哥尼对流而流入的渣占有优势时，气泡再次被推向上方，渣膜变薄，当变薄时，由于试样成分的溶解而产生表面张力差，并且由于马栾哥尼对流再次产生ａ过程，这样由于通过气泡产生的ａ—ｂ—ａ的循环，有效地促进ｎ式样表面反应层溶解的成分向渣相本身的移动，从而产生孔状蚀损。根据本次试验渣蚀后的显微分析，能谱分析以及结构变化情况的分析，可以认为熔渣侵蚀过程机理如ｒ：（１）首先是试样内部的右墨、ＳｉＣ、Ｓｉ等被氧化生成ＣＯ、ＳｉＯ等气体经扩散作用到达试样内壁，由此而形成较大的气孔，为渣侵入提供通道。渣沿着试样自身的气孔以及石墨等被氧化后形成的气孔侵入到试样内部是熔渣对水口材质侵蚀的开始阶段。（２）熔渣对试样的渗透使其表面附近的组成和结构发生质变，形成溶解程度较高的变质层，加速了试样的蚀损。渗透所占的比例大致与试样的气孔率成正比。随着渣沿着试样本身的气孔及沿着在石墨及有机结合及氧化后的残碳物处形成的人的气孔向耐火材料中侵入，熔解的低粘度的渣使雏晶润湿，并与试样的氧化物组分发生反应，沿着氧化物颗粒周边生成玻璃相。（３）试样中氧化物在试样一熔渣一气相二相交界处与渣反应生成新的矿物相（钙铝酸盐或硅酸钙），这些新矿物相向渣中扩散，ＺｒＯ：由丁不与渣中成分反应，残留于试样表面。（４）熔渣沿着试样内壁上升，沿渣面向上形成一层渣膜。一方面试样（尖晶石一ｃ、ＡＺＧ系列）中氧化物成分同渣中成分发生化学反应，生成低熔点物相，表现为渣膜层略厚；另方面，试样（ｚＧ系列）的主要氧化物不与渣中成分反应，而且试样中Ｓｉ０２等物质与渣中的ＣａＯ、Ｎａ２０等反应，则试样中氧化物颗粒受表面张力作用向材料内部移动。呈聚集状态，渣膜表观粘度上升，部分抑制了渣膜的运动，提高抗渣性能。（５）伴随试样成分的溶解而产生渣膜表面浓度梯度，并由此产生表面张力梯度，从而产生马栾哥尼对流。这种对流有效地促进了试样成分的溶解以及溶解成分向渣中的物质移动。同时，渣膜产生的表面张力梯度导致了界面的不平衡，也加速了物质的迁移，从而使局部蚀损表现为最严重。西安建筑科技大学硕十学位论文ＭＳＥ．３０６０００●ｗ州ｙｙ’州＂ＷＮａＫａｌ，，７８ＳｉＫａ，４５８ＦｅＫａ．１４８４５图３—３５Ａ系列线扫描西安建筑科技大学硕士学位论文ＳＥ，３０６０００图３—３６●Ｂ一系列线扫描ｈ儿～趴／ｙ扒嘶吣。＾，‰．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