2,4-二氯-6-溴偶氮氟膦与稀土的显色反应及其应用

2023年8月3日发(作者：)

2,4-二氯-6-溴偶氮氟膦与稀土的显色反应及其应用

俞善辉;江瑜;柯佳鹏;戴聪聪;吴斌才

【摘 要】对显色剂2,4-氯-6-溴偶氮氟膦(偶氮氟膦-DCB)与稀土元素在微波催化下的显色反应进行了研究.在硝酸及少量吡啶介质中,于40℃的微波水浴中加热催化8 min,试剂与稀土元素发生显色反应,形成稳定的蓝色络合物.La、Ce与显色剂的络合比均为1∶3,各稀土元素络合物的最大吸收波长位于632～636 nm,表观摩尔吸光系数相近,ε为0.89×105～1.15×105 L· mol-1·cm-1.以634 nm作为测定波长,改变混合稀土的配分进行试验,结果表明La、Ce、Y的比例对稀土总量测定的影响不显著.采用本方法对岩石等实际样品中稀土总量进行测定,相对标准偏差(RSD,n=5)为2.0％～2.4％,回收率在93％～098％范围.%The coloring reactions of

chromogenic reagent 2, 4-dichloro-6-bromo fluorophosphonazo

(fluorophosphonazo-DCB) with rare earth elements under microwave

catalysis were been studied. In the nitric acid medium containing a little

pyridine, the chromogenic reagent reacted with rare earth elements to

form stable blue complexes after heating catalysis in microwave water-bath at 40℃ for 8 minutes. The molar ratios of lanthanum and cerium to

reagent were both 1 : 3. The maximum absorption wavelengths of rare

earth complexes were in range of 632-636 nm. The apparent molar

absorptivi-ties (ε) were close and in range of 0. 89-1. 15 × 105 L · mol-1 · cm-1. The proportion of mixed rare earths was tested at measuring

wavelength of 634 nm. The results showed that, the proportion of La, Ce

and Y had little influence on the determination of total rare earth elements.

The proposed method was applied to the determination of total rare earth elements in actual samples suc.h as rock, with the relative standard

deviations (RSD, n=5) of 2. 0%-2. 4%, and the recoveries of 93%-98%.

【期刊名称】《冶金分析》

【年(卷),期】2012(032)008

【总页数】5页(P20-24)

【关键词】稀土元素;偶氮氟膦-DCB;微波催化;分光光度法

【作 者】俞善辉;江瑜;柯佳鹏;戴聪聪;吴斌才

【作者单位】华东理工大学化学与分子工程学院化学系,上海200237;华东理工大学化学与分子工程学院化学系,上海200237;华东理工大学化学与分子工程学院化学系,上海200237;华东理工大学化学与分子工程学院化学系,上海200237;华东师范大学化学系,上海200062

【正文语种】中 文

【中图分类】O657.32

偶氮类试剂的合成及性能的研究目前已得到快速的发展，并成功地应用于稀土的测定［1－5］，其中偶氮胂类［6－7］及偶氮氯膦类［8－9］试剂较为成熟。近年来，由偶氮氯膦类显色剂改进而成的含氟变色酸双偶氮氟膦的研究引起关注［10－11］，引入新型氟元素的显色剂的光度性能有进一步的改善。2，4－二氯－6－溴偶氮氟膦［简称偶氮氟膦－DCB，化学全称为2－（5－氟－2－膦酸基苯偶氮）－7－（2，4－二氯－6－溴苯偶氮）－1，8－二羟基萘－3，6－二磺酸］是新合成的偶氮氟膦类试剂，可作为测定稀土总量的理想显色剂。本文对其与各稀土元素的显色反应条件进行了研究，并在硝酸介质中，对室温、微波及超声波催化的显色反应进行了比较，结果表明，微波催化显色较室温显色，反应具有更高的灵敏度。

752N紫外可见分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）；YL8023A型化学实验控温微波仪（华东理工大学）；KQ－160TDB型高频数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）。

单一稀土标准储备溶液：1 mg/m L，用光谱纯的各稀土氧化物按常规方法配制而成，并稀释成10μg/m L单一稀土标准工作溶液；混合稀土标准溶液（综合国内南北稀土的模拟配方）：总量为10μg/m L（1.5μg/m L La＋1.5μg/m L Ce＋0.3μg/m L Pr＋0.3μg/m L Nd＋0.3μg/m L Sm＋0.3μg/m L Eu＋0.5μg/m L

Gd＋0.8μg/m L Tb＋0.5μg/m L Dy＋0.3μg/m L Ho＋0.8 μg/m L Er＋0.3μg/m L Tm＋0.8μg/m L Yb＋0.3μg/m L Lu＋1.5μg/m L Y）；偶氮氟膦－DCB溶液：0.6 g/L；硝酸：1 mol/L；吡啶乙醇溶液：20 g/L；四元混合掩蔽剂：20 g/L抗坏血酸＋0.2%（体积分数）氢氟酸＋2 g/L柠檬酸＋10 g/L磺基水杨酸，用稀氢氧化钠溶液预调至中性。

所用试剂除注明外均为分析纯；实验所用水为二次去离子水。

所用的微波仪具有智能温控程序，内置一盛有300 m L水的烧杯作水浴加热容器，微波仪根据受热物容量及设定温度快速自控达到设定温度并恒温。用超声波恒温洗槽作为水浴加热容器。

取适量的稀土标准溶液于25 m L容量瓶中，加入1.2 m L 1 mol/L硝酸、2.5 m

L 0.6 g/L偶氮氟膦－DCB溶液、1 m L 20 g/L吡啶乙醇溶液、1 m L四元混合掩蔽剂，置于40℃的微波水浴中加热8 min（简称微波法）或置于40℃超声波中恒温12 min（超声波法）后流水冷却或室温放置反应2 min（常规法）。以水稀释至刻度，用1 cm比色皿，以试剂空白为参比，于634 nm波长处测量吸光度。

在稀土混合溶液的质量浓度为0.4μg/m L的情况下，按照实验方法绘制了试剂空白和混合稀土的络合物的吸收光谱，如图1所示。由图1可见，在实验条件下，试剂在529 nm处有最大吸收，混合稀土络合物的最大吸收波长为634 nm，对比度△λ为105 nm。实验选择634 nm为测定波长。

采用常规法显色时，显色反应在室温时立即发生，且吸光度稳定；当显色温度超过70℃时，吸光度明显下降，因此实验选择常规法的最佳反应温度为室温，反应时间为2 min。

采用微波法显色时，显色反应在水量为300 m L、设定温度为40～50℃水浴中进行，从室温开始加热和在恒温下反应至吸光度达到最大且稳定需要的时间为5～15 min。故在微波法中选择在水量为300 m L、温度为40℃的水浴中反应8 min。

采用超声波法显色时，显色反应在温度为40～50℃水浴中进行10～20 min时，吸光度达到最大且稳定。因此，实验确定超声波法的最佳反应条件：水浴温度为40℃、反应时间为12 min。

图1是在确定的最佳显色反应温度和时间条件下用常规法、微波法和超声波法显色得到的混合稀土络合物的吸收光谱。从图1可以看出，用微波法和超声波法显色时络合物的吸光度分别较常规法提高31%和12%。因此，实验选择微波法显色。进一步试验表明，各稀土络合物的吸光度在12 h内无明显变化。

考察了1mo L/L 硝 酸、1 mo L/L 盐 酸、1 mo L/L高氯酸、0.5 mo L/L硫酸4种常见酸的用量对0.4μg/m L单一稀土（La、Ce、Tb、Er、Y）和0.4μg/m L混合稀土显色反应的影响。结果表明，1 mo L/L硝酸、1 mo L/L盐酸、1 mo L/L高氯酸、0.5 mo L/L 硫酸的用量分别在 0.1～3.0 m L、0.1～5.0 m L、0.1～3.0

m L、0.1～1.5 m L时，络合物的吸光度最大且稳定。在这4种酸的适用范围内选择一用量作进一步试验，结果见表1。由表1可见，单一稀土体系与混合稀土体系的吸光度接近，且在硝酸介质中各稀土之间吸光度差别较小。因此，实验选择加入1.5 m L 1 mol/L硝酸。

分别在0.4μg/m L的La、Ce、Y及混合稀土溶液中加入不同量的0.6 g/L偶氮氟膦－DCB溶液进行显色试验，结果见图2。由图2可见，随显色剂用量的增加，各稀土显色体系的吸光度增加至一稳定的最大值所需的显色剂量是不同的。含Y体系因原子量偏小，所消耗的显色剂量大于轻稀土La、Ce体系。当显色剂量超过3 m L时，Ce的吸光度明显下降，因此实验选择加入2.5 m L 0.6 g/L偶氮氟膦－DCB溶液。

在0.4μg/m L的La、Ce、Y及标准混合稀土溶液中，试验了吡啶、邻菲罗啉、过氧化氢、β－环糊精、硫代硫酸钠、8－羟基喹啉、酒石酸钾钠等十多种常见辅助络合剂对体系吸光度的影响。结果表明，仅吡啶对显色反应有一定的增敏作用，并改善了不同的稀土溶液吸光度的平行性（见表2）。这可能是因为吡啶的多余P电子对的含氮助色基团参加了显色反应，对显色体系的灵敏度有一定的调节作用。实验发现，在显色体系中加入0.2～2 m L 20 g/L吡啶溶液时，增敏效果最佳。实验选择20 g/L吡啶溶液加入量为1 m L。

采用摩尔比法测得两种稀土元素La、Ce与偶氮氟膦－DCB的络合比均为1∶3。

按照实验方法，分别对0.4μg/m L单一稀土标准溶液和混合稀土标准溶液进行显色试验，并测得了各元素在最大吸收波长下的表观摩尔吸光系数，结果见表3。结果表明，稀土络合物的最大吸收波长位于632～636 nm；在波长为634 nm时，相同质量浓度的各稀土络合物的吸光度及计算得到的表观摩尔吸光系数相近，ε在0.89×105～1.15×105 L·mol－1·cm－1之间。因此，在本文实验条件下，各稀土显色反应的平行性良好，方法可用于稀土总量的测定。

分别配制不同浓度的La、Ce、Y和混合稀土标准溶液，按实验方法显色后绘制校准曲线。校准曲线的线性方程分别为ρLa（μg/m L）＝1.268 A 634－0.004；ρCe（μg/m L）＝1.301 A 634－0.003；ρY（μg/m L）＝1.013 A 634－0.004；ρRe（μg/m L）＝1.276 A 634－0.003。La的质量浓度在0.008～0.6μg/m L范围内，Ce的质量浓度在0.008～0.6μg/m L范围内，Y 的质量浓度在0.008～0.48μg/m L范围内，混合稀土的质量浓度在0.008～0.48μg/m L范围内，校准曲线呈线性关系。其中La、Ce及混合稀土的校准曲线方程相近，均可用于总稀土的测定，在实际样品分析中使用混合稀土标准溶液绘制的校准曲线。

由于国内的南北稀土矿存在明显的轻重稀土含量差异，品种丰富的不同比例稀土的制品具有不同的性能与用途，准确地测定总量是关键。选取自然界中丰度大的典型轻重稀土元素La、Ce、Y，按照不同比例配制成质量浓度均为0.40 μg/m L的混合稀土合成溶液，按照实验方法显色后，测定吸光度，由校准曲线计算出稀土总量，结果见表4。由表4可见，总稀土的回收率在97%～106%之间，这表明La、Ce、Y的比例对稀土总量测定的影响不显著。

对0.4μg/m L混合稀土进行测定，控制相对误差不超过±5%，下列共存离子的允许量（μg/m L）如 下：Co2＋、Sn2＋、Sr2＋、Cd2＋、Mg2＋、Ca2＋ 、Na＋ （＞40）；Pb2＋ （30）；Zn2＋ 、Mn2＋ 、Ni 2＋（28）；Ag＋ （24）；Ba2＋ （18）；Al 3＋ 、Cu2＋ （14）；Fe2＋（4.0）；Cr3＋ （1.2）；Hg2＋ 、Zr4＋ （0.8）；Sc3＋ （0.2）；Fe3＋ 、Bi 3＋（0.12）；Th（0.1）。

试验了多种掩蔽剂的抗干扰性，结果表明，20 g/L抗坏血酸＋0.2%（体积比）氢氟酸＋2 g/L柠檬酸＋10 g/L磺基水杨酸组成的混合掩蔽剂效果最好。当此掩蔽剂加入量为1.0 m L时，下列共存离子的允许量（μg/m L）为：Fe3＋（＞40）；Sc3＋ （0.80）；Th4＋ （0.60）；Bi 3＋ （0.40）。

称取1.000 0 g地下100米深处岩石样品和0.100 0 g稀土镁合金标准样品（GB4BB－93），分别以5 m L高氯酸加热溶解，试样完全溶解后蒸去多余的高氯酸至近干，加适量水溶解盐类，滤去岩石样品溶液中的少量不溶物，以水定容于100 m L容量瓶中。移取适量样品溶液于25 m L容量瓶中，按实验方法显色后测定样品中稀土总量，同时加入混合稀土标准溶液进行加标回收试验，结果见表5。

【相关文献】

［1］杜芳艳 .3－噻唑偶氮－5－氨基苯酚分光光度法测定铝矿石中稀土总量［J］.冶金分析（Metallurgical Analysis），2007，27（1）：64－66.

［2］朱建芳，余协瑜 .二溴对甲基偶氮甲磺双波长分光光度法测定钢铁中铈组稀土［J］.分析试验室（Chinese Journal of Analysis Laboratory），2006，25（2）：36－39.

［3］Hong WG，Fa S H，Qing S igation of properties of rare earth complexes

with dibromo－pmethyl－methylsulfonazo by spectral correction technique［J］.Proceedings of the Indian Academy of Sciences－Chemical Sciences，2000，112（6）：573－578.

［4］Jain V K，Handa A，Sait S S，et l preconcentration separation and trace

determination of lanthanum），cerium），thorium and uraniumon polymer supported o－vanillinsemicarbazone［J］.A－，2001，429（2）：237－246.

［5］Zhai Q Z，Zhang X －fading spectrophotometric determination of cerium

with DBC－arsenazo［J］.Journal of Rare Earths，2004，22（3）：440－442.

［6］李北罡 .十二烷基磺酸钠存在下偶氮胂Ⅲ光度法测定钢样中稀土总量［J］.冶金分析（Metallurgical A－nalysis），2007，27（2）：67－69.

［7］李北罡，宫玉红 .二溴羧基偶氮胂双峰双波长分光光度法测定稀土元素研究［J］.冶金分析（Metallurgical Analysis），2004，24（3）：20－22.

［8］龙如成，孟平，甘培新 .偶氮氯膦Ⅲ光度法测定稀土镁合金中稀土总量［J］.冶金分析（Metallurgical A－nalysis），2004，24（1）：42－43，47.

［9］邱艳，王福昌，刘绍璞，等 .三溴偶氮溴膦与稀土元素显色反应的研究与应用［J］.理化检验：化学分册（Physical Testing and Chemical Analysis：Part BChemical Analysis），2002，38（3）：141－142.

［10］俞善辉，王成，张梦霓 .2，6－二溴－4－氟偶氮氟膦光度法测定稀土总量的研究［J］.分析试验室（Chinese Journal of Analysis Laboratory），2006，25（11）：90－92.

［11］彭志华，俞善辉，徐 锋，等 .偶氮氟膦－DBF的合成及其与稀土、铋、钍显色反应的研究［J］.化学试剂（Chemical Reagents），2003，25（6）：350－352.

2023年8月3日发(作者：)

2,4-二氯-6-溴偶氮氟膦与稀土的显色反应及其应用

俞善辉;江瑜;柯佳鹏;戴聪聪;吴斌才

【摘 要】对显色剂2,4-氯-6-溴偶氮氟膦(偶氮氟膦-DCB)与稀土元素在微波催化下的显色反应进行了研究.在硝酸及少量吡啶介质中,于40℃的微波水浴中加热催化8 min,试剂与稀土元素发生显色反应,形成稳定的蓝色络合物.La、Ce与显色剂的络合比均为1∶3,各稀土元素络合物的最大吸收波长位于632～636 nm,表观摩尔吸光系数相近,ε为0.89×105～1.15×105 L· mol-1·cm-1.以634 nm作为测定波长,改变混合稀土的配分进行试验,结果表明La、Ce、Y的比例对稀土总量测定的影响不显著.采用本方法对岩石等实际样品中稀土总量进行测定,相对标准偏差(RSD,n=5)为2.0％～2.4％,回收率在93％～098％范围.%The coloring reactions of

chromogenic reagent 2, 4-dichloro-6-bromo fluorophosphonazo

(fluorophosphonazo-DCB) with rare earth elements under microwave

catalysis were been studied. In the nitric acid medium containing a little

pyridine, the chromogenic reagent reacted with rare earth elements to

form stable blue complexes after heating catalysis in microwave water-bath at 40℃ for 8 minutes. The molar ratios of lanthanum and cerium to

reagent were both 1 : 3. The maximum absorption wavelengths of rare

earth complexes were in range of 632-636 nm. The apparent molar

absorptivi-ties (ε) were close and in range of 0. 89-1. 15 × 105 L · mol-1 · cm-1. The proportion of mixed rare earths was tested at measuring

wavelength of 634 nm. The results showed that, the proportion of La, Ce

and Y had little influence on the determination of total rare earth elements.

The proposed method was applied to the determination of total rare earth elements in actual samples suc.h as rock, with the relative standard

deviations (RSD, n=5) of 2. 0%-2. 4%, and the recoveries of 93%-98%.

【期刊名称】《冶金分析》

【年(卷),期】2012(032)008

【总页数】5页(P20-24)

【关键词】稀土元素;偶氮氟膦-DCB;微波催化;分光光度法

【作 者】俞善辉;江瑜;柯佳鹏;戴聪聪;吴斌才

【作者单位】华东理工大学化学与分子工程学院化学系,上海200237;华东理工大学化学与分子工程学院化学系,上海200237;华东理工大学化学与分子工程学院化学系,上海200237;华东理工大学化学与分子工程学院化学系,上海200237;华东师范大学化学系,上海200062

【正文语种】中 文

【中图分类】O657.32

偶氮类试剂的合成及性能的研究目前已得到快速的发展，并成功地应用于稀土的测定［1－5］，其中偶氮胂类［6－7］及偶氮氯膦类［8－9］试剂较为成熟。近年来，由偶氮氯膦类显色剂改进而成的含氟变色酸双偶氮氟膦的研究引起关注［10－11］，引入新型氟元素的显色剂的光度性能有进一步的改善。2，4－二氯－6－溴偶氮氟膦［简称偶氮氟膦－DCB，化学全称为2－（5－氟－2－膦酸基苯偶氮）－7－（2，4－二氯－6－溴苯偶氮）－1，8－二羟基萘－3，6－二磺酸］是新合成的偶氮氟膦类试剂，可作为测定稀土总量的理想显色剂。本文对其与各稀土元素的显色反应条件进行了研究，并在硝酸介质中，对室温、微波及超声波催化的显色反应进行了比较，结果表明，微波催化显色较室温显色，反应具有更高的灵敏度。

752N紫外可见分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）；YL8023A型化学实验控温微波仪（华东理工大学）；KQ－160TDB型高频数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）。

单一稀土标准储备溶液：1 mg/m L，用光谱纯的各稀土氧化物按常规方法配制而成，并稀释成10μg/m L单一稀土标准工作溶液；混合稀土标准溶液（综合国内南北稀土的模拟配方）：总量为10μg/m L（1.5μg/m L La＋1.5μg/m L Ce＋0.3μg/m L Pr＋0.3μg/m L Nd＋0.3μg/m L Sm＋0.3μg/m L Eu＋0.5μg/m L

Gd＋0.8μg/m L Tb＋0.5μg/m L Dy＋0.3μg/m L Ho＋0.8 μg/m L Er＋0.3μg/m L Tm＋0.8μg/m L Yb＋0.3μg/m L Lu＋1.5μg/m L Y）；偶氮氟膦－DCB溶液：0.6 g/L；硝酸：1 mol/L；吡啶乙醇溶液：20 g/L；四元混合掩蔽剂：20 g/L抗坏血酸＋0.2%（体积分数）氢氟酸＋2 g/L柠檬酸＋10 g/L磺基水杨酸，用稀氢氧化钠溶液预调至中性。

所用试剂除注明外均为分析纯；实验所用水为二次去离子水。

所用的微波仪具有智能温控程序，内置一盛有300 m L水的烧杯作水浴加热容器，微波仪根据受热物容量及设定温度快速自控达到设定温度并恒温。用超声波恒温洗槽作为水浴加热容器。

取适量的稀土标准溶液于25 m L容量瓶中，加入1.2 m L 1 mol/L硝酸、2.5 m

L 0.6 g/L偶氮氟膦－DCB溶液、1 m L 20 g/L吡啶乙醇溶液、1 m L四元混合掩蔽剂，置于40℃的微波水浴中加热8 min（简称微波法）或置于40℃超声波中恒温12 min（超声波法）后流水冷却或室温放置反应2 min（常规法）。以水稀释至刻度，用1 cm比色皿，以试剂空白为参比，于634 nm波长处测量吸光度。

在稀土混合溶液的质量浓度为0.4μg/m L的情况下，按照实验方法绘制了试剂空白和混合稀土的络合物的吸收光谱，如图1所示。由图1可见，在实验条件下，试剂在529 nm处有最大吸收，混合稀土络合物的最大吸收波长为634 nm，对比度△λ为105 nm。实验选择634 nm为测定波长。

采用常规法显色时，显色反应在室温时立即发生，且吸光度稳定；当显色温度超过70℃时，吸光度明显下降，因此实验选择常规法的最佳反应温度为室温，反应时间为2 min。

采用微波法显色时，显色反应在水量为300 m L、设定温度为40～50℃水浴中进行，从室温开始加热和在恒温下反应至吸光度达到最大且稳定需要的时间为5～15 min。故在微波法中选择在水量为300 m L、温度为40℃的水浴中反应8 min。

采用超声波法显色时，显色反应在温度为40～50℃水浴中进行10～20 min时，吸光度达到最大且稳定。因此，实验确定超声波法的最佳反应条件：水浴温度为40℃、反应时间为12 min。

图1是在确定的最佳显色反应温度和时间条件下用常规法、微波法和超声波法显色得到的混合稀土络合物的吸收光谱。从图1可以看出，用微波法和超声波法显色时络合物的吸光度分别较常规法提高31%和12%。因此，实验选择微波法显色。进一步试验表明，各稀土络合物的吸光度在12 h内无明显变化。

考察了1mo L/L 硝 酸、1 mo L/L 盐 酸、1 mo L/L高氯酸、0.5 mo L/L硫酸4种常见酸的用量对0.4μg/m L单一稀土（La、Ce、Tb、Er、Y）和0.4μg/m L混合稀土显色反应的影响。结果表明，1 mo L/L硝酸、1 mo L/L盐酸、1 mo L/L高氯酸、0.5 mo L/L 硫酸的用量分别在 0.1～3.0 m L、0.1～5.0 m L、0.1～3.0

m L、0.1～1.5 m L时，络合物的吸光度最大且稳定。在这4种酸的适用范围内选择一用量作进一步试验，结果见表1。由表1可见，单一稀土体系与混合稀土体系的吸光度接近，且在硝酸介质中各稀土之间吸光度差别较小。因此，实验选择加入1.5 m L 1 mol/L硝酸。

分别在0.4μg/m L的La、Ce、Y及混合稀土溶液中加入不同量的0.6 g/L偶氮氟膦－DCB溶液进行显色试验，结果见图2。由图2可见，随显色剂用量的增加，各稀土显色体系的吸光度增加至一稳定的最大值所需的显色剂量是不同的。含Y体系因原子量偏小，所消耗的显色剂量大于轻稀土La、Ce体系。当显色剂量超过3 m L时，Ce的吸光度明显下降，因此实验选择加入2.5 m L 0.6 g/L偶氮氟膦－DCB溶液。

在0.4μg/m L的La、Ce、Y及标准混合稀土溶液中，试验了吡啶、邻菲罗啉、过氧化氢、β－环糊精、硫代硫酸钠、8－羟基喹啉、酒石酸钾钠等十多种常见辅助络合剂对体系吸光度的影响。结果表明，仅吡啶对显色反应有一定的增敏作用，并改善了不同的稀土溶液吸光度的平行性（见表2）。这可能是因为吡啶的多余P电子对的含氮助色基团参加了显色反应，对显色体系的灵敏度有一定的调节作用。实验发现，在显色体系中加入0.2～2 m L 20 g/L吡啶溶液时，增敏效果最佳。实验选择20 g/L吡啶溶液加入量为1 m L。

采用摩尔比法测得两种稀土元素La、Ce与偶氮氟膦－DCB的络合比均为1∶3。

按照实验方法，分别对0.4μg/m L单一稀土标准溶液和混合稀土标准溶液进行显色试验，并测得了各元素在最大吸收波长下的表观摩尔吸光系数，结果见表3。结果表明，稀土络合物的最大吸收波长位于632～636 nm；在波长为634 nm时，相同质量浓度的各稀土络合物的吸光度及计算得到的表观摩尔吸光系数相近，ε在0.89×105～1.15×105 L·mol－1·cm－1之间。因此，在本文实验条件下，各稀土显色反应的平行性良好，方法可用于稀土总量的测定。

分别配制不同浓度的La、Ce、Y和混合稀土标准溶液，按实验方法显色后绘制校准曲线。校准曲线的线性方程分别为ρLa（μg/m L）＝1.268 A 634－0.004；ρCe（μg/m L）＝1.301 A 634－0.003；ρY（μg/m L）＝1.013 A 634－0.004；ρRe（μg/m L）＝1.276 A 634－0.003。La的质量浓度在0.008～0.6μg/m L范围内，Ce的质量浓度在0.008～0.6μg/m L范围内，Y 的质量浓度在0.008～0.48μg/m L范围内，混合稀土的质量浓度在0.008～0.48μg/m L范围内，校准曲线呈线性关系。其中La、Ce及混合稀土的校准曲线方程相近，均可用于总稀土的测定，在实际样品分析中使用混合稀土标准溶液绘制的校准曲线。

由于国内的南北稀土矿存在明显的轻重稀土含量差异，品种丰富的不同比例稀土的制品具有不同的性能与用途，准确地测定总量是关键。选取自然界中丰度大的典型轻重稀土元素La、Ce、Y，按照不同比例配制成质量浓度均为0.40 μg/m L的混合稀土合成溶液，按照实验方法显色后，测定吸光度，由校准曲线计算出稀土总量，结果见表4。由表4可见，总稀土的回收率在97%～106%之间，这表明La、Ce、Y的比例对稀土总量测定的影响不显著。

对0.4μg/m L混合稀土进行测定，控制相对误差不超过±5%，下列共存离子的允许量（μg/m L）如 下：Co2＋、Sn2＋、Sr2＋、Cd2＋、Mg2＋、Ca2＋ 、Na＋ （＞40）；Pb2＋ （30）；Zn2＋ 、Mn2＋ 、Ni 2＋（28）；Ag＋ （24）；Ba2＋ （18）；Al 3＋ 、Cu2＋ （14）；Fe2＋（4.0）；Cr3＋ （1.2）；Hg2＋ 、Zr4＋ （0.8）；Sc3＋ （0.2）；Fe3＋ 、Bi 3＋（0.12）；Th（0.1）。

试验了多种掩蔽剂的抗干扰性，结果表明，20 g/L抗坏血酸＋0.2%（体积比）氢氟酸＋2 g/L柠檬酸＋10 g/L磺基水杨酸组成的混合掩蔽剂效果最好。当此掩蔽剂加入量为1.0 m L时，下列共存离子的允许量（μg/m L）为：Fe3＋（＞40）；Sc3＋ （0.80）；Th4＋ （0.60）；Bi 3＋ （0.40）。

称取1.000 0 g地下100米深处岩石样品和0.100 0 g稀土镁合金标准样品（GB4BB－93），分别以5 m L高氯酸加热溶解，试样完全溶解后蒸去多余的高氯酸至近干，加适量水溶解盐类，滤去岩石样品溶液中的少量不溶物，以水定容于100 m L容量瓶中。移取适量样品溶液于25 m L容量瓶中，按实验方法显色后测定样品中稀土总量，同时加入混合稀土标准溶液进行加标回收试验，结果见表5。

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